CVD高纯钛成核热动力学及钛沉积速率分析

　　一般高纯钛是指纯度在4 N 以上的钛[1]。作为钛系列产品中的一员，高纯钛以其优异的性能，主要应用于超大规模集成电路和真空设备的靶材中。在半导体领域中，高纯钛以钛硅化合物、氮化钛化合物、钨钛化合物等形式用于电极、扩散阻挡、配线等材料中，然而高纯钛中的杂质元素（例如：铁、镍、钠、钾等）超过一定含量会引起产品漏电流增大、性能下降等[2,3]。随着半导体电路集成度的不断提高，对高纯钛中所含杂质的含量要求越来越低。国外对有关高纯钛的研究较多[4]，然而我国国内则相对很少。因而进行高纯钛方面的研究，具有非常重要的现实意义。

　　CVD 高纯钛就是以化学气相沉积的方法来制备高纯钛。利用卤素单质与粗钛在低温条件下经化合反应，生成气态卤化钛，通过传质过程，气态卤化钛扩散到沉积基体附近；在高温条件下，气态卤化钛在沉积基体表面分解为钛和卤素单质，钛在基体上结晶析出，最后得到钛晶体。晶体主要是由结晶作用形成。结晶是晶体在液体、气体等中从无到有（晶核形成）、由小变大（晶核长大） 的过程，结晶作用的方式主要有三类：（1气—固结晶（2）液—固结晶（3）固—固结晶。气—固结晶则是气态物直接转变为固态的晶体[5,6]。

　　本文依据经典的成核理论，对高纯钛的结晶成核过程进行热力学和动力学分析；根据所得到的热力学和动力学理论，对影响高纯钛结晶成核的主要因素进行分析；并讨论了影响钛沉积速率的原因。

4、结论

　　（1）对钛的结晶成核过程，进行热力学和动力学分析，得到钛结晶成核的热力学和动力学方程。从相应的数学方程分析可知，影响钛结晶成核的因素主要是沉积区温度和产物过饱和度。

　　（2）产物过饱和度和沉积区温度对成核自由能影响比较显著。随着产物过饱和度和沉积区温度增加，成核自由能减小，即越有利于结晶成核。

　　（3）钛的沉积速率随低价碘化物蒸汽压的升高而升高，因而蒸汽压是影响钛的提纯效果的重要因素， 实验过程中TiI2 的蒸气压应控制在60.8~101.3 Pa。

　　（4）分解区温度和卤化区温度对钛的沉积速率均有较大影响，其中在卤化区不只生成了卤化物，卤化区温度还同沉积区温度一起影响碘化物的转移速率，从而影响钛的沉积速率。

　　（5）反应过程中，高价卤化物的生成是消耗卤素、影响卤素使用效率的因素之一。高价卤化物的生成会影响低价碘化物的生成与转移，最终影响钛的沉积速率。

参考文献

　　[1] 石应江.高纯钛的生产与应用[J]. 上海金属（有色分册）,1993,14（6）:26- 33.
　　[2] 吴全兴. 高纯钛的制取[J]. 加工技术，1996（05）：14- 16.
　　[3] 李哲，郭让民.高纯钛的制备及其发展方向[J].钛业进展，1997（03）.

　　【作者】 梁佰战； 李武斌； 曾英； 王舟；

　　【Author】 LIANG Bai-zhan,LI Wu-bin,ZENG Ying,WANG Zhou(College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550003,China)

　　【机构】 贵州大学材料与冶金学院；

　　【摘要】 采用化学气相沉积(CVD)法制备高纯钛。以经典的成核理论为依据,对钛在沉积基体上的成核过程进行热力学和动力学分析,计算出成核过程吉布斯自由能ΔGmax、成核速率v和临界晶核直径D0的数学方程;并且考察了影响钛沉积速率的因素,结果表明:卤化区的温度、分解区的温度、低价碘化物和高价碘化物的蒸汽压都对钛的沉积速率有一定的影响,其中两区的温度对钛的沉积速率影响较大。

　　【Abstract】 High-purity titanium was prepared via CVD(chemical vapor deposition) process.Based on the classical nucleation theory,the nucleation process of the titanium deposited on substrate was investigated thermodynamically and kinetically.Some relevant equations were thus derived,ie.,the Gibbs free energy(ΔGmax),nucleation rate(v) and critical crystal nucleus diameter(D0),and the influencing factors on the deposition rate of the titanium were discussed.The results showed that the halogenated area temperature,decomposed area temperature and the vapor pressures of low-valent iodide and high-valent iodide all have influence on the deposition rate of high-purity titanium,especially the temperature in halogenated and decomposited areas.

　　【关键词】 CVD； 高纯钛； 成核； 热力学； 动力学；

　　【Key words】 CVD； high-purity titanium； nucleation； thermodynamics； kinetics；