工业纯铁等离子体氮化及Ti/TiN多层薄膜沉积复合处理研究

　　为改善工业纯铁的耐磨抗腐蚀性能,本文采用低偏压高频等离子浸没离子注入及氮化技术(HLPⅢ) 对工业纯铁进行表面改性,然后利用非平衡磁控溅射技术(UBMS) 在低压高频等离子浸没离子注入及氮化处理样品表面制备Ti/TiN多层膜。研究发现,工业纯铁在3.5kV 脉冲电压(频率15.15kHz ,占空比25 %) 下等离子注入及氮化3h 后,表面形成了深度达4μm的氮化层,其相结构以ε-Fe₃N 和γ-Fe₄N 结构为主。等离子氮化及Ti/ TiN 多层薄膜沉积复合处理后,工业纯铁的硬度、耐磨损性能以及抗腐蚀性能均得到大大提高,等离子注入及氮化形成的氮化层有利于提高Ti/TiN多层薄膜与工业纯铁基体之间的结合力和耐磨性。

　　等离子体加工处理,例如氮化、碳化等,在工业刀具及零件上得到广泛应用,这种方法可以改变金属表面化学成分、结构,形成新相,从而提高材料表面的硬度、耐磨损以及抗腐蚀等特性,防止材料过早的失效。薄膜沉积技术是材料表面改性的一个重要手段,通过在材料表面上沉积不同功能的薄膜,从而提高材料表面的硬度、耐磨损等特性。薄膜沉积技术中,薄膜与基体的结合强度很重要,两者之间的结合力一定程度上取决于基体的性质和结构。在沉积薄膜之前,用等离子体对基体表面进行处理,在基体表面形成一定特性的改性层,是提高薄膜与基体的结合力的关键,等离子氮化与薄膜沉积技术结合起来对材料表面进行复合改性,对提高材料的各项性能有着重大意义。

　　TiN 薄膜由于具有高硬度、优良的耐摩擦磨损性能、良好的抗腐蚀性能得到广泛应用,在工件表面沉积TiN 薄膜之前进行等离子氮化有利于提高薄膜的耐磨性和薄膜与基体的结合强度,很多研究者首先对钛合金、铝合金、不锈钢等材料进行等离子氮化处理,再沉积TiN 薄膜,改善了材料表面的机械性能并提高了膜基结合力,其硬度、耐磨损、抗氧化及抗腐蚀性能等明显提高,有利于减少薄膜表面与基体开裂倾向, 同时改善其摩擦磨损性能。本文采用低压高频等离子浸没离子注入及氮化技术(HLPIII)对工业纯铁进行表面处理,进一步利用非平衡磁控溅射技术(UBMS) 在氮化的工业纯铁上制备了Ti/TiN多层膜,研究了复合处理后材料的机械性能以及抗腐蚀性能。

1、实验方法

1.1、样品制备

　　将纯度为99.8 %的工业纯铁加工成(<10mm ×1.5mm的试样,依次用240# 到1200 # 的SiC 砂纸湿磨,再用1μm的金刚石抛光液对表面进行机械抛光。样品处理前经过丙酮和酒精的超声波清洗,并在真空室内经氩离子预溅射,去除样品表面的污染物。

1.2、等离子氮化及TiN薄膜的制备

　　利用多功能等离子体浸没离子注入设备进行高频低压等离子体浸没离子注入及氮化,真空室本底真空度为2.5 ×10 ^{- 3} Pa ,通入氮气,N₂ 分压为0.5Pa ,利用射频电感耦合方式激发形成氮等离子体,通过在工件上施加3.5kV (频率15.15kHz ,占空比25 %) 的脉冲负偏压对工业纯铁进行离子注入及氮化,等离子注入及氮化时间为3h。

　　利用UBMS450 型高真空非平衡磁控溅射设备,在离子注入及氮化后的工业纯铁表面进一步合成Ti/ TiN 多层薄膜。本底真空度为1.8 ×10 ^{- 3} Pa ,溅射靶材为纯钛(99.9 %) ,基体温度为20 ℃,溅射电流3A ,基体负偏压50V ,靶基距100mm ,制备TiN 薄膜时,氮气和氩气的流量比为8sccm∶60sccm ,制备纯钛薄膜时氮气和氩气的流量比为0∶60sccm ,一个调制周期内Ti 和TiN 沉积时间分别为72s 和182s , 共4 个周期,薄膜总厚度约为800nm。

　　3.5kV 电压下离子注入及氮化的样品以F3.5表示,氮化及沉积Ti/ TiN 多层薄膜复合处理的样品以F3.5/ Ti/ TiN 表示,工业纯铁表面直接制备Ti/ TiN多层薄膜样品以Fe/ Ti/ TiN 表示。

1.3、氮化层及TiN薄膜的性能检测

　　利用X 射线衍射仪(XRD) 分析氮化层、Ti/TiN多层膜的结构;利用X 射线光电子能谱(XPS) 分析等离子注入及氮化后样品表面化学成分;利用扫描电子显微镜( SEM) 和电子能量色散X 射线谱仪(EDX) 观察低压高频等离子体浸没离子注入及氮化后样品的断面组织形貌和成分;利用HXD21000 显微硬度计测试复合处理后样品的显微硬度;利用瑞士CSEM公司销盘式摩擦实验机评价复合处理样品的耐摩擦磨损能,根据磨痕宽度、深度及磨痕形貌评价样品的耐磨性;利用PS168 电化学工作站测试复合处理后样品的耐腐蚀性,根据阳极极化曲线分析样品的耐腐蚀性;利用WS297 型结合力测试仪测定了Ti/ TiN 多层薄膜的膜基结合强度,根据声信号发生突变的载荷与划痕光学照片,综合分析薄膜的膜基结合力。

2、实验结果与讨论

　　图1 为等离子浸没离子注入及氮化后样品的X射线衍射图谱,采用Cu 靶,掠射角5°。从图中可以看出,在3.5kV 脉冲电压下进行注入及氮化,在工业纯铁表面形成氮化物,氮化物结构主要为ε- Fe₃N和γ- Fe₄N。

图1 　等离子注入及氮化后样品X射线衍射图谱　　图9 　等离子氮化和未氮化基体上的Ti/ TiN 多层薄膜阳极极化曲线

　　限于篇幅，文章第二章节的部分内容省略，详细文章请邮件至作者索要。

　　图9 为等离子氮化和未氮化基体上的Ti/ TiN多层薄膜阳极极化曲线,电解液为0.9wt %NaCl 溶液,从图中可以看出经等离子氮化和Ti/ TiN 复合处理后,自腐蚀电位增加,腐蚀电流密度减小,表面抗腐蚀性大大提高,而纯铁抗腐蚀性最差。这可能是因为复合处理后,复合改性层的厚度比单一改性层厚度大得多,同时使表面变得更致密,阻挡了Cl - 对纯铁进一步腐蚀。

3、结论

　　本文研究了工业纯铁等离子体氮化及Ti/ TiN多层薄膜沉积复合处理后样品的机械性能以及抗腐蚀性,结果表明:工业纯铁通过低压高频等离子注入及氮化(HLPIII) 表面处理,在- 3.5kV 的脉冲偏压下,表面形成了以ε- Fe₃N 和γ- Fe₄N 相为主的氮化层,利用直流反应非平衡磁控溅射进一步在氮化后样品上制备Ti/ TiN 多层膜,经过复合处理后,样品硬度和耐磨性进一步提高,在0.9wt %NaCl 溶液,其耐腐蚀性最好。复合处理和未经氮化的基体上Ti/ TiN 多层薄膜样品的临界载荷分别为12N 和2.3N ,说明工业纯铁经等离子注入及氮化后提高了膜基结合力。