铀上激光辅助化学气相沉积铝薄膜研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)表面物理与化学重点实验室 作者:张永彬

  为了防止金属铀的腐蚀,本文采用激光辅助化学气相沉积在铀上制备了铝薄膜。采用扫描电镜、X射线衍射、俄歇电子探针分析了薄膜的形貌、物相以及界面特性,并采用电化学极化曲线对薄膜的抗腐蚀性能分析。结果表明,无激光辐照CVD沉积铝薄膜呈微球状,激光辐照后形成了铝薄膜。激光能量低于100mJ所形成的铝薄膜致密、平整、光滑。较高能量下,薄膜出现火山坑形貌,粗糙度增加。界面处存在UAl2以及UAl3相,且界面处铝以及铀元素成分呈梯度变化。电化学实验表明:铀上激光CVD铝具有优异的抗腐蚀性能,抗腐蚀性能的提高源于薄膜的致密性提高以及界面处形成了铀铝化合物。

  铀是重要的核材料,易遭受腐蚀导致性能降低。其较强的放射性以及活性增加了表面改性的难度。目前在铀上应用较多的是物理气相沉积技术以及离子注入技术等,(如磁控溅射沉积铝薄膜、多弧离子镀沉积钛/氮化钛薄膜等)。物理气相沉积(PVD)技术的缺点是薄膜和基底之间存在膜-基界面,薄膜容易发生剥落、鼓泡等现象导致镀层失效。另外薄膜本身可能存在微孔、针孔,成为腐蚀性气体的扩散通道。腐蚀性气体扩散到膜基界面与活泼的铀基底反应,也会导致镀层剥落失效。离子注入克服了镀层技术膜基界面问题,但是其注入温度比较高,会引起薄壁件变形,对铀合金而言相当于一次退火,破坏了原有的热处理工艺。同时较高的温度引起铀等材料与真空室内残存的氧发生反应生成较厚的氧化物薄膜,从而影响防腐蚀效果。这些技术还存在一个共同的弱点是真空室非常复杂,不利于维护以及防护。

  化学气相沉积(CVD)技术是把气相前驱物以及反应气体加温分解、化合反应生成固态产物沉积在样品表面[8]。该技术有别于物理气相沉积,具有设工件形状要求低,容易维护以及防护等特点,适合强放射性材料处理。但是其也有膜-基界面,镀层也存在鼓泡、剥落等问题。并且镀层中也可能存在有针孔以及微孔,影响抗腐蚀性能,有必要加以改进。激光特别是脉冲激光具有平均功率小,作用深度浅(微米量级),能从真空室外引入等优点,在不改变原有主体技术、工艺、设备的情况下进行改进。本文采用激光辅助CVD在铀表面沉积金属薄膜,尝试克服化学气相沉积以上弱点,但保持CVD设备简单易于防护的特点。首先利用激光表面加热功能使薄膜与基底实现合金化消除膜-基界面;其次利用激光加热对薄膜进行重融实现致密化,消除针孔、微孔。以上过程同步进行,激光多次扫描使薄膜在整个表面沉积,多次扫描加热使薄膜致密化,直到生长出一定厚度薄膜。

1、实验内容与方法

  1.1、样品制备

  在脉冲激光溅射沉积系统上,通过加装激光扫描器以及CVD进样系统建立了激光CVD系统。激光扫描器为龙门机械臂结构,三个方向轴上装有激光反射镜,激光能够在X、Z两个方向上进行面扫描,扫描面积70mm×70mm,Y方向上进行前后调节控制激光焦距。最后一级反射镜后装有焦距1m的聚焦透镜,焦点位于样品台上。进样系统采用油浴加热CVD源灌,氩气作为载气带动CVD源气体进入真空室。载气流量采用质量流量计控制,起初源气体以及载气混合气体也采用质量流量计控制。激光窗口正对样品台,样品台能够前后调节以保持激光聚焦性质。铝薄膜沉积采用二甲基氢化铝(DMAH)作为铝源。金属铀加工成Φ15mm×3mm的小样品,水砂纸逐级打磨表面至500#,清洗吹干后放入CVD真空室。激光CVD实验在经过改造的激光CVD实验系统上进行。激光器为Compexpro201型KrF准分子激光器,激光波长248nm。真空为直径300mm球形真空室,实验本底真空为5×10-4Pa。脉冲激光经过4次反射聚焦在样品表面。激光扫描器沿X方向扫描,每扫描一行后,然后扫描第二行。通过大量的探索实验,确定DMAH源的温度为28℃,激光扫描速率为2.1mm/s,激光脉冲频率为10Hz。通过Ar作为载气,调节激光脉冲能量以及沉积温度等参数进行不同工艺沉积实验。

表1 激光辅助CVD实验工艺参数

激光辅助CVD实验工艺参数

  1.2、分析方法

  (1)薄膜表面形貌采用KYKY-1010B型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。表面物相分析在Philips公司X'PertPro型X射线衍射(XRD)仪测定表面物相,X'PertPro型XRD仪的工作条件为:CuKα射线,步长0.03°,积分时间0.5s。

  (2)电化学腐蚀实验在PARSTAT2263DC+AC一体化电化学综合测试仪系统上进行,样品为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,高纯石墨棒为辅助电极,电化学腐蚀介质为3.5%(质量比)的氯化钠溶液,温度为室温。动电位极化的电位扫描范围为-50~+800mV(相对腐蚀电位),扫描速度为2mV/s。

  (3)PHI650SAM俄歇谱仪剖析镀层界面元素分布。俄歇电子能谱(AES)分析参数:超高真空室背底真空度优于3×10-7Pa,激发电子能量3keV、能量分辨率0.25%、电子能量扫描步长0.2eV、电子束流150nA,谱仪采用同轴镜筒分析器。Ar+溅射参数:离子能量4keV、溅射面积1mm×1mm、离子束流2.4μA。

3、结论

  (1)无激光辐照CVD沉积铝薄膜呈微球状,激光辐照后形成了铝薄膜。激光能量低于100mJ所形成的铝薄膜致密、平整、光滑。较高能量下,薄膜出现火山坑形貌,粗糙度增加;

  (2)铝以及铀的界面发生了合金化,存在UAl2以及UAl3相,且界面处Al以及铀元素成分呈梯度变化;

  (3)电化学实验表明铀上激光CVD铝具有优异的抗腐蚀性能,抗腐蚀性能的提高源于薄膜的致密性提高以及界面处形成了铀铝化合物。

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