红土镍矿真空碳热还原过程中硅的挥发行为

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)真空冶金国家工程实验室昆明理工大学 作者:罗启

  为了解红土镍矿在真空碳热还原过程中SiO2的还原特性和还原过程的主要影响因素,在真空系统压力2~200 Pa下,以分析纯的SiO2、Fe2O3以及煤炭为原料,在热力学分析的基础上,采用X射线衍射、扫描电子显微镜-能量散射谱和化学成分分析等手段,研究了Fe/Si摩尔比、配碳量对SiO2还原过程、硅的挥发率和还原反应速率的影响。通过热力学计算,得出Fe,Si氧化物被碳还原的化学反应自由能和还原反应临界温度,表明在100 Pa条件下SiO2的临界反应温度降低了477~584 K。实验结果表明:Fe/Si摩尔比的增大和配碳量的增加,均降低了Si的挥发率,提高了SiO2还原反应速率;SiO2发生了气化反应生成了SiO气体并在石墨冷凝系统歧化生成Si和SiO2,且有部分SiO气体与石墨或者CO反应生成SiC;反应残渣中的石英颗粒被Fe-Si合金和SiC包围,结合紧密。

  国内外对红土Ni 矿的处理工艺有火法、湿法以及火法湿法结合三种[1-5] , 但这些处理方法都仅着眼于回收矿物含量较低的Ni 和Co, 而含量极高的Si,Mg 都成为废渣, 若将其填埋弃置会污染环境[6-7] ,而进行固化处理又导致金属资源流失[8] 。云南元江Ni 矿Ni 储量43 万吨, 平均含Ni 0.83% ( 质量比) ,Fe 11% ,MgO 28% , SiO2 37%[9] , 极具综合利用价值。昆明理工大学真空冶金国家工程实验室利用真空碳热还原原理[10-17] , 提出真空碳热还原法处理元江红土Ni 矿, 在冷凝系统回收金属Mg, Ni, Fe 在渣中通过磁选得到富集。根据前期研究结果,Mg 被还原挥发的同时Si 也发生类似反应, 即在高温下SiO2 气化生成低价SiO, 继而SiO 在低温下凝聚( 歧化分解为SiO2 和Si) , 污染炉体和冷凝系统, 影响金属Mg的纯度, 不利于Si 的回收。M. A. 雷斯[18]加西克[19] 和刘卫等[20] 在Fe 合金的冶炼过程中对Fe-S-i C 系作了研究。何允平等[21-22] 对工业Si 生产的原理和工艺流程了进行了阐述。但是在真空条件下, SiO2 的碳热还原挥发行为, 未见报道。

  前期的实验研究表明, 红土Ni 矿在真空碳热还原过程中MgO发生了还原反应, 其挥发率可以达到98% 以上, 但是Mg 的存在对Si 的挥发并没有影响。因此, 有必要研究真空条件下SiO2 和Fe2O3 共热时Si 的挥发行为以及Fe2O3 对Si 挥发的影响。基于此, 本文以分析纯的SiO2, Fe2O3 和煤炭为原料, 在热力学分析基础上, 对反应后渣相和冷凝物进行了X 射线衍射(XRD) 相组成分析, 并对渣相进行了扫描电镜- 能量散射谱( SEM- EDS) 和化学成分分析, 探讨SiO2 真空碳热还原过程中Si 的挥发行为, 以便为真空碳热还原红土Ni 矿综合回收有价金属新工艺, 工业化应用中对Si 的回收提供理论和技术依据。

  (1) 热力学分析表明, 在100 Pa 条件下: SiO2 与C在1323 K 时开始反应生成SiC, 在1460 K 时开始有SiO 气体和Si 生成, 比标准状态下降低了477~584 K; SiO 气体极易与C 反应生成SiC 或者Si, 并且SiO 在温度低于1538 K 时极不稳定, 容易歧化分解为Si 和SiO2。

  (2) Fe/Si 摩尔比对SiO2 还原过程有显著的影响, Fe-S-iC 体系随着Fe 的增加, SiC 逐渐转变为Fe-Si2, FeSi 和Fe2Si, 当Fe/Si 摩尔比从1/4167 升高到115/1时, Si 的挥发率从21113% 下降到0199%, 并且加快了SiO2 的还原反应速率。配碳量的增加也降低了Si 的挥发率。

  (3) SiO2 发生了气化反应生成了SiO 气体, 并在石墨冷凝系统歧化生成Si 和SiO2, 且有部分SiO 气体与石墨或者CO 反应生成SiC。

  (4) 对反应后渣的SEM- EDS 分析可知, 渣中的石英颗粒被Fe- Si 合金和SiC 包围, 结合紧密。

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