真空碳热还原煅白的热力学分析

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)真空冶金国家工程实验室 作者:王昱超

  本文对煅白真空碳热还原法制取镁反应过程进行了热力学分析,在系统压力30~100Pa,还原温度1573K条件下,C与MgO反应生成镁蒸气;温度达到1667K时,C与CaO反应生成CaC2,在此温度条件下,CaC2也可与MgO反应生成镁蒸气。因此,煅白真空碳热还原法制取镁的过程,除了C直接还原MgO,还有C还原CaO生成CaC2参与还原反应制取镁。另外,通过热力学计算,真空条件下,碳热还原过程中3CaO·SiO2,2CaO·SiO2,SiC和CaS是可以产生的,而煤中的硫酸钙和单质硫主要参与了生成CaS的反应。实验结果分析表明:3CaO·SiO2,2CaO·SiO2,SiC和CaS产物的生成与剩余物的X射线衍射(XRD)分析相吻合,验证了热力学计算的正确性。通过对冷凝物的XRD分析,冷凝物中大部分为Mg,有少部分的MgO是由于金属Mg和CO蒸气发生逆反应所得。

  镁及镁合金材料是最轻的金属结构材料之一,在航空工业、汽车工业和电子通讯工业中正在得到日益广泛的应用。在中国,金属Mg的生产方法主要是采用热还原法技术。根据使用还原剂的差别,又分为硅热法、碳热法、铝热法等。硅热法以硅(硅铁)为还原剂,在真空条件下高温提取金属Mg,该方法能耗高,尤其在还原阶段生产lkg镁需要消耗标准煤5~6kg,占其整个镁生产过程的60%~70%。而碳热法以碳为还原剂,具有流程短、能耗小、成本低、生产效率高、污染小等特点,有很好的发展潜力。

  对于真空碳热还原法的研究,国外方面,最具有代表性的是Winand及其同事在1972-1976年所做的小型及扩大性试验,小型试验结果表明真空条件下碳热还原氧化镁提取镁是可行的,还原温度比常压下大幅降低,而扩大性试验成功和工业化生产未见相关报道;中国方面,昆明理工大学真空冶金国家工程实验室自上世纪90年代开始研究真空碳热还原法炼镁的新技术,经过20年的努力,研究取得了较大进展,基本解决了真空碳热还原氧化镁的理论问题,而对于真空碳热还原煅白的研究,薛怀生作过此类实验,但是他对于反应机理的分析还不够透彻。因此,本文在此基础上系统的、深入的对真空条件下碳热还原煅白可能发生的反应进行了热力学分析,并通过实验研究,为真空碳热还原煅白制取镁提供基础理论数据。

  结论

  (1)热力学分析表明:在系统压力30~100Pa,还原温度1573K条件下,C与MO反应生成镁蒸气;温度达到1667K时,C与CaO反应生成CaC2,在此温度条件下,CaC2也可与MO反应生成镁蒸气。因此,煅白真空碳热还原法制取镁的过程,除了C直接还原MgO,还有C还原CaO生成CaC2参与还原反应制取镁。

  (2)通过热力学计算,真空条件下煤中的硫酸钙和单质硫主要参与了生成CaS的反应。在p系=80Pa条件下,CaSO4与C的起始反应温度为538K;在pCO2/pCO=10、0.1、1/100和1/1000条件下,298~1200K温度范围内,CaSO4与CO的反应都可以发生。在pSO2/pS2=1/1000条件下,pS2=100,70和30Pa时,298~1800K的温度范围内,煅白中的CaO与S2蒸气的反应都可以发生。

  (3)实验结果分析表明,3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、SiC和CaS产物的生成与剩余物的XRD分析相吻合,验证了热力学计算的正确性。通过对冷凝物的XRD分析,冷凝物中大部分为Mg,有少部分的MgO是由于金属Mg和CO蒸气发生逆反应所得。

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