氧分压影响中频磁控溅射沉积SiO2薄膜光学性能研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)大连理工大学 作者:丁安邦

  采用中频反应磁控溅射沉积非晶二氧化硅(a_SiO2)薄膜,用X 射线衍射、原子力显微镜、傅里叶红外光谱等方法研究氧分压影响退火前、后的两种SiO2 薄膜样品的微观结构、折射率和消光系数等特性的变化规律。结果显示:室温下,沉积速率随氧分压的增大而减小,有利于提高薄膜的光滑性和致密度;在不同氧分压下沉积的SiO2 薄膜均为非晶态结构;氧分压为25%时,薄膜表面具有均匀、光滑、致密的性能特征;折射率和消光系数都依赖于氧分压,氧分压大于15%时,薄膜在600 nm 处的折射率n 约为1.45~1.47,消光系数低于10-4。这表明适当提高氧分压有利于获得光学性能较好的SiO2 薄膜。傅里叶红外吸收光谱测试表明,随着氧分压的升高,Si-O-Si 伸缩振动峰向高波数方向移动,较高氧分压下沉积的SiO2 薄膜具有较高的化学结合能,且结构和性能更稳定。

1、引言

  SiO2 薄膜具有硬度高、耐磨性好、折射率低、消光系数低、色散小等特点,被广泛的应用于半导体、光电子、微波、机械以及薄膜传感器等领域,可用作保护膜、钝化膜、绝缘膜和光学膜层。SiO2 薄膜以其折射率低、透过性好等特性用于光学器件的表面防护以及减反射涂层;ITO 透明导电玻璃中的SiO2 薄膜阻挡层,具有均匀、致密的结构特性,并有较低的离子电导率和良好的光学性质;SiO2 薄膜以其禁带宽度可变的性质在非晶太阳能电池中充当光吸收层来提高太阳能电池的光吸收效率;在半导体技术中,二氧化硅薄膜还可以充当半导体储存器件中的电荷储存层、薄膜晶体管、硅锗MOS 器件和CMOS 器件中的栅介质层等。目前制备SiO2 薄膜的方法主要包括热氧化法、化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶法、离子束溅射(Ion beam sputtering)和电子束蒸发等。

  用溅射法来制备SiO2 膜有利于在ITO 透明导电玻璃生产中统一工艺和简化设备,还可以避免不必要的污染,射频溅射法制备SiO2 膜对设备要求严格、成本较高、沉积速率低。中频磁控溅射可以沉积表面光滑、结构致密、光学性能良好的光学薄膜,可以通过改变沉积参数控制薄膜的光学性能,工艺稳定性较好、沉积速率高、膜层结构能够控制。SiO2 薄膜的成分和结构对光学性能有很大的影响。SiO2 薄膜以其优良的光学性能和可调折射率的特性被广泛的应用于光伏产业和太阳能电池行业。在SiO2 晶体中,Si 原子和O 原子形成四面体结构,其中Si 在四面体的正中心,O 原子处在四个角上,解释SiO2 薄膜的内部结构的模型很好地解释了非晶SiO2 薄膜具有广泛吸收带的原因,当y≤2时,薄膜吸收带的波数分布范围在450~1 100 cm-1之间,结合上述模型真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为能够较好的解释氧分压影响薄膜光学性能和傅里叶红外光谱特性的规律。虽然

  近年来对SiO2 薄膜的研究较多,但对氧分压影响SiO2 薄膜的结构与光学性能规律和相关机制的研究报道较少。本文采用中频反应磁控溅射法制备SiO2 薄膜并对其性能进行了研究。利用X 射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和原子力显微镜(AFM)等手段研究了氧分压对SiO2 薄膜的沉积速率、晶体结构、化学键和表面形貌的影响规律。对于氧分压影响薄膜结构和性能的机制进行了深入的分析。

2、实验方法

  在多离子源复合镀膜机上完成SiO2 薄膜沉积。脉冲磁控溅射电源的脉冲频率为40 kHz,占空比可调,脉冲电压峰值是-1 000 V;溅射采用纯度为99.999%的硅靶,直径为10 cm;圆形真空室连接分子泵,溅射前镀膜室本底真空为1×10-3 Pa,放电气体为Ar 和O2 的混合气体,两者的纯度均为99.999%。充入反应气体后,真空室内的压力保持在0.7~0.8 Pa之间,基体正对溅射靶且两者距离为20 cm 左右,功率变化范围是0.9~2.8 kW,沉积时间为1 h。

  实验采用的基体为抛光的单晶Si(001)片和不锈钢片,其清洗的程序为,先用酒精浸泡,然后用超声波清洗,再用酒精和丙酮冲洗后,最后用热风吹干迅速放入真空室。沉积过程中基体处于浮置状态,测量表明基体上的自偏压为-25~-30 V,同时除了沉积过程中的离子轰击,样品没有额外加热,热电偶测量样片在沉积过程中的温度在180 ℃左右。溅射沉积之前用小功率清洗溅射10 min,以便清除靶表面残余的氧化物和污染物。在沉积气氛中,氧气的分压比通过Ar 和O2 的质量流量计来调整。氧气在反应气体中的分压比通过下面公式计算,PO2=!FO2 /!FO2+FAr ""×100%,式中,FAr 和FO2 分别表示Ar 和O2 的有效流量,单位为mL/min。

表1 SiO2 薄膜沉积条件和光学特性

SiO2 薄膜沉积条件和光学特性

  表1 中的SiO2 薄膜沉积速率随氧分压增加而降低。沉积速率和靶放电电压随氧分压的变化规律可以用反应磁控溅射的迟滞现象来解释。反应气体与靶材料在靶表面生成化合物层。由于化合物的二次电子发射系数一般高于金属,在受到离子轰击之后,释放的二次电子数量增加,提高了空间的导通能力,降低了等离子体阻抗,导致溅射电压降低,此外O 原子的溅射产额小于Ar 原子的溅射产额,SiO2 的溅射系数比Si 的溅射系数低,溅射速率也随之降低。在氧分压增加的过渡模式中,溅射电压和溅射速率会显著降低。在大气环境、室温下使用Agilent Olympus Ix7原子力显微镜进行表面形貌研究,采用轻敲模式测量薄膜形貌,扫描范围为10×10 μm,用原子力显微镜数据处理软件计算表面均方根粗糙度。

  采用Rigaku D/max 2400 X 射线衍射仪分析SiO2薄膜的微观结构,其工作参数为Cu Kα1 射线,加速电压为40 kV,工作电流40 mA,射线的掠入射角度为3°,2θ 扫描范围在0°~80°之间。用AVATAR360型傅里叶红外光谱仪对薄膜样品的化学键、化学结构进行测试。实验采用透射法,测试扫描范围:400~4 000 cm-1,扫描步长为2 cm-1,背底用清洗干净的硅片,扣除硅基底的影响,光谱经过基线校正和谱线平滑处理。

3、结论

  采用中频磁控溅射在硅基底和不锈钢基底上制备了SiO2 薄膜,利用多种检测设备研究分析了氧分压、溅射功率和退火处理对薄膜成膜质量、结构、成分和折射率等性能的影响,分析结果如下:

  (1)中频磁控溅射制备的薄膜均为非晶态SiO2 薄膜,氧分压和溅射功率对薄膜的沉积速率有明显的影响,考虑到薄膜的表面形貌、粗糙度和致密性等因素,当氧分压为15%,溅射功率为2.0 kW 时沉积的薄膜具有沉积速率高、表面形貌光滑致密、抗腐蚀性强等优点。

  (2) 薄膜的红外吸收光谱测试可知,氧分压和溅射功率的变化直接影响反应区域内的硅原子和氧原子的比例,导致薄膜中Si-O-Si 键的夹角发生相应的改变,从而使薄膜的红外吸收主峰发生相应的漂移,退火处理使薄膜的内部更加有序,从而使退火处理后的薄膜的红外吸收主峰蓝移。

  (3)氧分压和溅射功率对薄膜的折射率有一定的影响,薄膜的折射率随氧分压的增大而减小,随溅射功率的增大而增大,当氧分压为25%溅射功率为1.6 kW 时沉积的薄膜折射率较小(折射率n=1.46),消光系数也低于10-5。

  (4)退火处理后,理想化学配比的SiO2 薄膜折射率明显降低,而富硅二氧化硅薄膜折射率明显增加。退火处理促使富硅薄膜中Si-Si 键的形成,Si-Si 化学键的形成直接导致薄膜折射率的增加。

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