CVD法制备单根磷掺杂P型ZnO纳米线(1)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)复旦大学材料科学系 作者:顾磊磊

  本文采用化学气相沉积法(CVD)制备了磷掺杂p型ZnO纳米线,并且用扫描电子显微谱(SEM),拉曼谱(RM),X光衍射谱(XRD)以及光致发光谱对其性质进行表征;通过“lift-off”法制备了单根磷掺杂ZnO纳米线的场效应管,并对其电学性质进行表征,纳米线的载流子浓度和迁移率分别为1.51 109cm-1 和0.803 cm2/(VS)。

  ZnO是一种II-V I族直接宽禁带化合物半导体材料,室温下, 其禁带宽度为Eg=3.37 eV,激子束缚能为60 meV(GaN 21 meV), 激子增益也可以达到320 cm-1。ZnO的这些特殊的光电性质使其成为理想的室温短波长发光器件材料,有望开发出ZnO基紫外探测器、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等,可广泛用于光通信网络、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。此外,ZnO纳米结构种类丰富,制备工艺简便,因而在纳米电子学、纳米光电子学以及生物科技方面有很好的应用潜能。目前,一些功能器件,如基于单根纳米线的场效应管[1]、生物探测器以及基于纳米阵列的纳米激光器已被制备出来。但是,要获得更多的功能器件,良好的p型ZnO纳米线和良好的n型ZnO纳米线都是不可或缺的。本征的ZnO纳米线由于本征缺陷(氧空位Vo,锌间隙Zni)的存在,为电子导电,呈n型,良好的n型ZnO晶体比较容易获得;p型ZnO纳米线由于本征缺陷对受主杂质产生高度的自补偿作用,难以实现p型转变,缺乏良好的p型ZnO纳米线已成为制约ZnO基纳米器件发展的瓶颈。

1.实验

  以ZnO粉末和石墨粉末(纯度为99. 85 %)混合物作为反应源,以P2O5作为磷源,以高纯氩作为载气,在管式炉中进行反应,实验装置见图1。采用p型(100)硅片作为基板,基板充分清洗后使用真空热蒸发方法在硅片表面镀一层约10 nm 厚的金膜,镀膜时真空度为2×10-3Pa 。将摩尔比为1:3 的ZnO 粉末和石墨粉末的混合物放入一端开口的石英管底部,将基片也放入石英管,与反应源的距离为70mm ,将石英管放置于水平放置的管式电阻炉(SK2–4-10) 的恒温区,密封端对着进气口。

图1 CVD 法制备磷掺杂ZnO 纳米线的装置图

  反应时,先将石英管和磷源置于炉口,向电阻炉通80 sccm 流量的高纯氩气60min ,作为保护气体,接着以25 ℃/ min 的速度将温度加热至945 ℃,温度达到后,将石英管移至电阻炉中央的恒温区,在945 ℃温度下保持恒温30 min进行反应,反应完成后,将石英管拖至炉口,停止反应,使样品自然冷却至室温。取出样品后发现基片区域有白色絮状物质产生,即为所得磷掺杂ZnO纳米线。

  反应机制为气液固(VLS)机制,如下:Au膜受热形成金液滴,ZnO被石墨还原形成Zn蒸汽,扩散至基板处,与氧源发生反应,在Au液滴的诱导作用下形成ZnO纳米线,与此同时,P2O5受热扩散至基板上方,被还原,形成磷蒸汽,随着ZnO纳米线的生长而掺杂进去。

方程式如下:

  反应源区域: ZnO + C →Zn (g) + CO(g)
  ZnO + CO(g) →Zn (g) + CO2 (g)

  基片区域: P2O5 + C →P (g) + CO(g)
  P2O5 + Zn →P (g) + ZnO(g)
  Zn (g) + CO2 (g) →ZnO + CO(g)

  (1-x) CO(g) + ZnO →ZnOx + (1-x) CO2 (g) (0<x<1)

  不加磷源,其它步骤完全相同,可以制备本征ZnO纳米。

2、结果与讨论:

2.1、SEM形貌表征

图2 磷掺杂ZnO 纳米线的SEM 图

  样品的扫描电子显微镜照片如图2 所示,从中可以看到,制备得到的ZnO 纳米线直径约200-300 nm,长度在10 μm 以上。

2.2、Raman 表征

  图3 样品1 为本征的未经过退火处理的ZnO NWS;2 为P 掺杂的但未退火的ZnONWS;3 为经过退火处理的本征ZnO NWS; 4 为P 掺杂的且经过退火处理的ZnONWS;退火温度800°C,退火时间5 分钟,80 sccm 氩气氛围下波数在437cm-1 左右的峰为E2(high)声子振动模[4-5],比较样品1 和2 的Raman 图,可见,样品1 的E2(high)的峰位为436.64 cm-1,样品2 的峰位为440.45 cm-1,掺杂后峰位蓝移了3.81 cm-1,这是由于磷杂质掺入ZnO NWS,使ZnO 晶格的应力发生变化造成的[5],且磷原子多以填隙的方式存在于ZnO NWS 中,对晶格产生压应力,从而使E2(high)峰位蓝移。将样品1 和2 分别退火得到样品3 和样品4,由图中可见,样品3 和4 的E2(high)峰位分别为436.84 cm-1 和439.86 cm-1,峰位蓝移了3.02 cm-1,小于退火前的3.81 cm-1,这说明退火使部分磷原子扩散进入ZnO 晶格,发生替位,从而使部分压应力得到释放。

  波数在576 cm-1 左右的峰是ZnO 的A1(LO)声子振动模[4-5],是由氧空位,锌间隙,杂质等缺陷引起的峰。在本征的ZnO NWS 中看不到这个振动模式,说明这个峰不是由氧空位,锌间隙等本征缺陷引起的,在退火前的磷掺杂纳米线中也看不到这个峰,在退火后,这个峰才出现,这说明退火前,磷杂质是以填隙的方式存在的,尚未发生氧替位,退火过程中,磷原子取代氧原子形成新的化学键,从而出现新的振动模式。

  此外,在P掺杂且退过火的样品中,在波数为556.53 cm-1 处,还出现了新的峰位,目前尚未发现有关此峰位出现的原因的报道,我们认为这个峰也是由掺杂引起的新的振动模。

  样品1,2,3,4 的E2(high)的半高宽分别为15.288 cm-1、15.602 cm-1、18.303 cm-1、19.306 cm-1,比较样品1 和2,E2(high)的峰的半高宽由15.288 cm-1变为15.602cm-1,展宽了0.314 cm-1;比较样品3 和4,其E2(high)的峰的半高宽由18.303cm-1变为19.306 cm-1,展宽了1.003 cm-1。这说明磷杂质的掺入是纳米线的晶格结构变差,从而使峰的半高宽展宽[4]

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