Cr/CrN多层膜的结构及腐蚀性能研究(2)
2.3、腐蚀性能研究
在3.5%的NaCl 溶液中，试样阳极极化曲线如图4所示。45# 钢基体的腐蚀电位是- 517mV，由于表面存在薄薄的氧化膜，初期的腐蚀电流很小，随后逐渐增大，腐蚀形貌显示发生的是全面腐蚀。通过应用CrN 薄膜防护体系后，Ecorr 分别提高到-452mV (CrN)、-425 mV(Cr/CrN5/15)、- 423 mV (Cr/CrN5/10)，根据腐蚀电位变化的规律，在试样侵入模拟海水后，多层沉积能够提高膜层结构的致密性，降低溶液通过膜层内的孔隙侵入薄膜与基体界面的可能性，有效抑制闭塞电池的产生。从图3 中可以观察到基体与膜层之间存在界面混合过渡层，良好的膜基结合强度也对腐蚀电位的提高具有帮助。
单层CrN 在腐蚀初期电流很小，当外加电压达到- 330 mV 时，电流突然增大， 随后电流动态波动，不存在明显的钝化区间, 在633 mV 时，薄膜失去保护作用而遭到破坏；与单层CrN 薄膜相比， 同样情况出现在- 117mV(Cr/CrN5/15 )和- 81 mV(Cr/CrN5/10)，并且存在明显的钝化区间，在580 mV (5/15)、796 mV(5/10) 时候，薄膜才失去保护作用而遭到破坏。在薄膜缺陷处，溶液中的水分子或Cl- 离子通过浸润或毛细作用抵达基体，造成体系的破坏，随后腐蚀产物在缺陷处堵塞，薄膜发生钝化，这是一个腐蚀产物的生成与溶解，钝化与过钝化共同存在的动力学过程。当电位超过1100 mV 时薄膜彻底失效，显示基体的特征。上述结果表明：Cr/CrN 多层膜能为基体提供很好的防护，纯Cr 层能进一步增强薄膜中缺陷处的钝化，防止溶液对基体的快速腐蚀，其中，Cr/CrN(5/10)与单层CrN 相比，腐蚀电位提高了29 mV，腐蚀电流降低了1 个数量级，表现了优异的耐腐蚀性能。
图4 Cr/CrN 多层膜在3.5%的NaCl 溶液中的阳极极化曲线
3、腐蚀机理分析
理想的CrN 薄膜是很致密的，在含有侵蚀性介质的环境中具有良好的抗腐蚀性能，但在制备过程中，薄膜中不可避免的会产生应力、孔隙、大颗粒等缺陷，使基体材料或者薄膜与基体之间的过渡层暴露出来，成为腐蚀的快速通道，诱发腐蚀的产生。对于Cr/CrN 多层膜而言，纯Cr 层可以有效的抑制CrN 层柱状结构的生长，穿过整个膜层的柱状结构被打乱，薄膜内部缺陷减少。
由于液滴的存在，在氮化物层中实际上是氮化物和纯金属的两相混合物，并且各层次之间的界限并不是很分明，薄膜的调制结构为Cr 层-过渡层- CrN 层的“三明治”结构如图3所示。一方面，薄膜中富Cr 颗粒和CrN 两相组成原电池，Cr 为阳极，被腐蚀；CrN 为阴极，被保护。腐蚀形貌如图5，与原始形貌图2 相比可知：腐蚀后的薄膜表现颗粒数量明显减少，而存在一些直径比较大的颗粒。当溶液与薄膜表面接触后，腐蚀首先从液滴边缘开始，然后液滴被逐渐腐蚀掉，在原液滴存在的地方出现腐蚀坑，如果液滴足够大而贯穿膜层，则液滴被腐蚀掉后，使基体直接被腐蚀；即使液滴没有贯穿膜层，遗留的腐蚀坑使蚀孔更容易形成。腐蚀形貌如图5(A)和(B)。另一方面，薄膜内缺陷成为溶液与基体或薄膜内部之间快速通道，当溶液与金属基体接触时，点蚀优先在此形成。对于Cr 层与CrN 层而言，两相之间的电化学电位存在差别，产生相间腐蚀导致腐蚀电流重新分配，缺陷处的腐蚀电流密度被大大降低，从而降低了Cr 层的腐蚀速率，也就导致整个膜层体系的腐蚀速率降低；此后形成的腐蚀产物导致缺陷处形成闭塞区，形成闭塞原电池，这将导致自催化反应，金属基体发生更为严重的腐蚀。并且，由于CrN 层与金属基体电化学电位存在差别，在缺陷部位，薄摸与基体之间也会形成大阴极小阳的电偶腐蚀。随着腐蚀产物的生成与溶解，最后形成一个很大的腐蚀坑。如图5(C)所示。
图5 Cr/CrN多层膜在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀形貌
根据以上的分析，可以推断电弧离子镀制备Cr/CrN 多层膜抗腐蚀性能更好的原因在于：
(1)相对于具有较多缺陷的单层CrN 薄膜而言，多层膜中Cr 层可以有效的抑制CrN 层柱状结构的生长，针孔遗传得到限制，残余应力降低和膜基结合强度的增大，提高了膜层的致密性和微观结构质量，从而腐蚀介质的扩散通道被堵塞，闭塞电池的形成被抑制；
(2) 薄膜中存在Cr 层- 过渡层- CrN层的“三明治”结构，Cr层与CrN层两相之间的电化学电位存在差别，产生相间腐蚀导致腐蚀电流重新分配，降低了Cr层的腐蚀速率，也就导致整个膜层体系的腐蚀速率降低。
4、结论
利用电弧离子镀技术制备的两种调制比的Cr/CrN多层膜，主要由CrN、Cr2N和Cr组成，膜层以Cr2N(111)为择优取向，虽然多层沉积并不能够改变膜层的择优取向，但能提高膜层的致密性和微观结构质量；电试验表明：Cr/CrN多层膜改性体系可以显著提高基体的抗腐蚀性能，氮气通断时间对膜层腐蚀性能也具有影响，在3.5% NaCl溶液中，Cr/CrN(5/10)和Cr/CrN(5/15)两种调制比的膜层，腐蚀电位分别比基体提高了94mV和92mV，腐蚀电流分别比基体降低了2个数量级和1个数量级，明显降低发生局部腐蚀的敏感性，与单层CrN 薄膜相比，Cr/CrN(5/10)防护体系效果更佳，具有优异的抗腐蚀性能。
