DC-HCPCVD法低温低压下纳米金刚石膜的制备及生长特性研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)牡丹江师范学院理学院 作者:吴春雷

  在CH4/H2 气氛下,利用直流热阴极PCVD(Plasma chemical vapor deposition)设备,在低温低压下制备纳米金刚石膜。对制备的样品通过扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、X 射线衍射仪对其进行表征。结果表明:低温低压下制备的纳米膜,由于晶粒之间的团簇,导致表面粗糙度较大,拉曼测试中存在1132 cm-1处的反式聚乙炔的γ1 谱峰及1190 cm-1 处低聚乙烯的γ1 峰,同时1550 cm-1 处的G 峰相对强度较高,非金刚石相成分较多,但膜的导电性能较好。

  纳米金刚石膜不仅具有常规多晶金刚石膜优异的物理和化学性质,还具有表面光滑、摩擦因数小,与重掺杂微米金刚石一样好的导电性和优异的场发射性能等,因此纳米金刚石膜在摩擦磨损、光学层、电化学、场发射、微机电系统等许多领域比微米金刚石膜具有更好的应用前景,因而引起了人们的广泛兴趣。纳米金刚石膜的制备方法较多,而不同的制备方法和工艺对样品的物相组成、表面形貌及性能也会有不同的影响。

  直流热阴极PCVD 方法制备金刚石膜具有较好的放电稳定性,可以提高放电电流、工作气压,从而可以实现高质量、高速率制备金刚石膜。利用直流热阴极PCVD 法制备纳米膜,通常采用CH4/H2气氛下通入N2,或者是贫氢的气氛,或者是贫氢的气氛下通入N2,但是后者容易造成辉光放电的不稳定,会对样品表面及阴极造成损坏。本文在CH4/H2气氛下,在低温低压(反应室压强为6 kPa,基底温度650 ℃~750 ℃) 下低成本生长纳米金刚石膜,研究所得纳米金刚石膜的组成结构特点,扩展直流热阴极PCVD 法纳米金刚石膜制备工艺。

1、实验

  采用直流热阴极PCVD 沉积设备生长纳米金刚石膜,镜面抛光的P 型Si(111)基片做为基底。为了确保形核阶段具有很高且均匀的形核密度,对基体进行了两步机械研磨预处理。先用粒度为0.5 μm 的金刚石微粉对基片表面进行手工研磨,再用混有粒度为5 μm 金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理15 min,最后用无水乙醇清洗10min,吹干后放入样品室备用。制备纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如下:阴极与阳极间距为4 cm,CH4/H2 流量比为6 sccm/200 sccm,首先在反应室压强为12 kPa,基底温度950 ℃下形核1 h,然后在反应室压强为6 kPa,基底温度650 ℃(样品a)、700 ℃(样品b)、750 ℃(样品c)下沉积5 h。

  对于沉积的金刚石膜样品,采用日本日立公司S-4800 型扫描电镜观察其表面形貌、结晶状态、晶粒尺寸等;采用英国Renishaw 公司InVia 型激光拉曼谱仪,分析碳原子的结合状态,对材料成分质量进行评价,光源波长为512.4 nm Ar+ 激光;采用日本Rigaku 公司生产的D- max2200PC型X 射线衍射仪分析样品的晶体结构,电压40 kV,电流20 mA,扫描速度4° /min,步长0.02° ;采用HL5550 型霍尔测试系统测试样品的电阻率。

2、结果与讨论

  2.1、金刚石膜的扫描电镜分析

  图1 为实验制备的金刚石膜样品的扫描电镜图片,其中左上角小图片为低放大倍率图片。从图a 中低放大倍率图片可以看出,650 ℃时制备的样品,表面呈球状团簇体,大小约2 μm。但球状团簇体结合的不够紧密。从高放大倍率图片可看出,团簇是由许多纳米小颗粒组成,晶粒均匀细致,尺寸约20~50 nm。低温下,由于晶粒小表面积大,表面能高,表面活性强,颗粒之间吸引力强,故其团聚生长。从图b 看出,700 ℃制备的样品,薄膜表面金刚石晶粒仍为球状团簇体,但团簇体之间结合的较紧密,构成团簇的纳米颗粒尺寸约30~50 nm。当温度增至750 ℃时,虽团簇现象消失,但晶粒增至近100 nm,这是因为温度的升高导致了晶粒的粗化。

不同温度下金刚石膜SEM 图

图1 不同温度下金刚石膜SEM 图

  2.2、金刚石膜的X 射线衍射分析

  图2 为实验制备的金刚石膜样品的XRD 图谱。样品中出现最高的衍射峰为28.0°,为Si 基底峰;26°为Si 基底杂质衍射峰;基底峰的显露,说明膜层较薄,同时也说明低温低压下金刚石膜的生长速率较低。43.9°、75.2°处的峰分别为金刚石(111)和(110)晶面衍射峰;91.6°处很弱的峰为金刚石(311)晶面的衍射峰。从图2 可看出,各晶面衍射峰的半峰宽较大,说明晶粒尺寸较小,缺陷较多。随着温度的升高,(111)面的衍射峰半峰宽逐渐减小,说明温度的升高使得晶粒变大。由谢乐公式D=Kλ/Bcosθ 计算出a、b、c 样品晶粒尺寸分别35 nm、52 nm、74 nm,与扫描电镜观测结果相符合。

不同温度下金刚石膜的XRD 图谱

图2 不同温度下金刚石膜的XRD 图谱

  2.3、金刚石膜的拉曼光谱分析

  图3 为实验样品的拉曼光谱图。可看出,低温低压下制备的金刚石膜样品均在1132 cm-1、1190 cm-1、1332 cm-1 及1550 cm-1 附近出现散射峰。位于1132 cm-1 处的极其微弱的峰为反式聚乙炔的γ1 峰,此峰对应于金刚石单声子态最大值,是由sp3 键合的长程无序碳引起的,这些长程无序的sp3 杂化碳的聚集体尺寸为1~1.5 nm,主要存在于晶界处。由于我们制备的纳米金刚石膜的晶粒直径小于100 nm,晶粒表面增加,晶界也增多,使得sp3 杂化的长程无序碳畴的量增多,故在Raman 散射中出现了1132 cm-1 峰。位于1190 cm-1的散射峰为低聚乙烯的γ1 峰,被认为是非晶金刚石的特征峰,而纳米金刚石也具有长程无序的特点,同时此峰与1132 cm-1 峰非常接近,许多研究者将两峰都归为反式聚乙炔的γ1 峰,并认为是纳米金刚石膜的生成准则。由于温度为650 ℃时生长的纳米金刚石膜晶粒最小,因而该样品的Raman 谱中1190 cm-1 峰最明显。1132 cm-1 处的散射峰是由sp3 键构成的金刚石特征峰,此峰高度很低,半高宽很大,说明晶粒尺寸较小,缺陷较多,物相纯度较低。这是由于实验温度较低,起刻蚀作用的原子氢的活性较差,不能有效刻蚀非金刚石相,导致膜中非金刚石相含量较高;同时由于膜中的原子及原子团具有很低的能量,移动速率小,故膜中的空位、间隙原子以及位错等缺陷较多。处于1550 cm-1 附近的峰是由sp2 键组成的单晶石墨峰,称之为G(graphite)峰。样品G峰半峰宽较窄,而G 峰半峰宽反映了石墨键长以及角度扭曲。随着温度的增加半高宽增加,表明薄膜中石墨团簇逐渐变小,这与扫描电镜观测的结果一致。随着温度的增加sp3 键散射峰强度与sp2 键散射峰强度的比值Isp3/Isp2 逐渐增加,说明随着温度的增加金刚石膜的质量有所提高。

不同温度下金刚石膜的Raman 图谱

图3 不同温度下金刚石膜的Raman 图谱

  2.4、金刚石膜的电学性能分析

  采用HL5550 型霍尔测试系统测试了三个样品的电阻率,分别为:3.7×10-2 Ω·cm、5.1×10-2 Ω·cm、8.6×10-2 Ω·cm,表明制备的样品电阻率较低,导电性能很好。从SEM 及Raman 分析可以看出,制备的样品晶粒尺寸较小,晶界的含量较多,石墨和无定型碳等非金刚石碳相较多,晶界之间通过具有导电性能的石墨和无定型碳相互导通,从而使膜的导电性能较好。

3、结论

  (1)在CH4/H2 气氛下,利用直流热阴极PCVD设备,在反应室压强为6 kPa,基底温度为650 ℃~750 ℃时,可以制备出纳米金刚石膜。但650 ℃时制备的样品,由于晶粒之间团簇,膜粗糙度较大;750 ℃制备的纳米膜,晶粒尺寸稍大;相比较而言,700 ℃时制备样品的晶粒尺寸较小,同时表面较平滑。

  (2)样品XRD 测试表明,显露晶面以(111)为主。拉曼测试中存在微弱的1132 cm-1 处反式聚乙炔的γ1 峰以及1190 cm-1 处低聚乙烯的γ1 峰,1550 cm-1 处散射峰的半峰宽度较窄且相对强度较高,样品中的sp2 组份含量较高,金刚石膜的物相纯度较低,但膜的导电性能较好,电阻率在10-2 数量级。

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