氧离子束工作压强对PET表面化学键结构及润湿性能的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)大连交通大学材料科学与工程学院 作者:张立娜

  利用直流离子源产生氧离子束并在室温条件下与PET 表面进行相互作用。通过X 光电子能谱仪、接触角测试仪等表征技术,分析氧离子束工作压强对PET 表面化学组分、化学键结构,以及对极性H2O 分子液体的静态接触角等性能的影响。研究结果表明,当氧离子束与PET 表面相互作用时,PET 表面的C-O、C-H 键首先被破坏,氧离子与C- 垂悬键结合形成C-O或C= O 极性键。随着氧离子束工作压强的增加,更多的氧离子与PET 表面相互作用,导致处理后的PET 表面含氧量增加,C= O/ C-O 比例增加,对极性H2O 分子液体侵润性增强。当氧离子束工作压强增加至0.9 Pa 时,处理后的PET 表面氧元素相对百分比含量由纯PET 的28%增加至37%( 原子比) ,C= O/ C-O 键比例由纯PET 的1.13:1 增加至2.85:1,而极性H2O 分子液体的静态接触角由纯PET 的55.3℃减低至7.0℃,接近于完全润湿。上述结果表明,氧离子束是一种有效调节PET 表面化学组分、化学键结构、及表面性质的简单而有效的方法。

  自从1941 年Whinfield 和Dickson 首次人工合成聚对苯二甲酸乙二醇酯( Polyethylene terephthalate,PET) ,PET 就由于具有良好的机械、化工、光学、电子、生物相容性等优点而被广泛的应用于柔性的食品、药品包装,及柔性显示领域等。最近,PET薄膜因为其所具有的高透光性和柔韧性,以及能在大气中长时间使用的化学稳定性,而成为一种理想的柔性显示器的基底材料。然而PET 是一种天然疏水性的低表面能材料,所以和其他功能薄膜,特别是氧化物薄膜附着性不好,例如TiO2 薄膜、氧化铟锡(ITO) 薄膜等。因此,在不改变PET 薄膜物理化学性质的前提下,对PET 表面进行氧掺杂改性,可以增加PET 薄膜表面的极性,及PET 与氧化物薄膜界面处的交联耦合键,进而提高PET 薄膜的亲水性,以及与其他氧化物薄膜的附着性。PET 薄膜表面可以通过等离子体、化学、激光、机械、电气等多种处理技术进行氧掺杂改性。

  最近,低温等离子体处理法以其设备简单、操作简单、易于控制、对环境无污染、既能改变材料的表面性能又不影响材料的基体特性等优点,在工业生产中被广泛应用。但是由于等离子体中离子可以以任何角度向PET 表面运动,即入射角度的不同,将导致离子与PET 表面相互作用的结果具有很大差异,即作用后PET 表面性质不均匀。如果利用具有一定的准直性的离子束与PET 表面相互作用,则可以避免由于入射角不同所导致的PET 表面性质不均匀。离子束与PET 表面反应机制是非常复杂的,主要是使化学键活化、破坏、重组,以及溅射刻蚀等。在大多数情况下,改性后的PET 表面元素配比及化学键结构会发生变化,形成部分新的化学键。

  此外,通过控制不同离子束的工作参数,可以控制表面掺入元素的含量及作用深度。因此,为了调节PET 薄膜的表面性能,有必要研究离子束的工作参数与PET 表面的化学键结构和性能间的关系。本文中,利用离子源产生氧离子束,并利用氧离子束在室温下与PET 薄膜表面相互作用,系统研究氧离子束工作压强对PET 薄膜表面化学键结构及亲水性的影响。

1、实验

  本实验利用氧离子束与PET 薄膜表面进行相互作用。实验中使用直径580 mm,高380 mm 的圆柱型真空腔体,关于该系统的详细描述请参阅相关文献。将175um 厚PET 薄膜切割成50mm ×50mm 的小块,依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗各10 min,然后经N2 吹干,最后固定在载物台上,并保持氧离子源到PET 薄膜表面距离为110mm。当真空室的本底真空度达到5.0 × 10-3 Pa 后,将高纯O2( 99.999%) 引入离子源产生氧离子束,并与PET 薄膜表面进行相互作用。在实验过程中,O2 流量固定为20 cm3/ min( 标准状态) ; 氧离子束与PET 薄膜表面相互作用时间固定为10 min,离子源工作功率固定为250W。通过控制超高真空金属阀,调整氧离子束的工作压强,从0.1~ 0.9 Pa,步长012 Pa。为分析PET 表面的化学组分及化学键结构,利用Quautum 2000 型X 射线光电子能谱( XPS) 仪系统对改性前后的PET 表面进行测试,测试时XPS 系统本底真空为2.0 × 10-7 Pa; X 射线源为AlKA射线( hM= 1486.6 eV) ; 入射角度为45b; 全谱测试步长为1 eV; 高分辨谱测试步长为0.2 eV。为测试各元素百分含量及化学键结构沿深度分布,利用XPS 系统自带的Ar 离子枪对PET 表面进行溅射刻蚀,溅射时加速电压为2 keV,入射角度为45℃,溅射速率为1~2 nm/ min。对XPS 谱进行分析时,利用表面污染C 1s 峰位为284.6 eV 对所有谱线进行校正同时,为测试改性前后PET 表面对H2O 的亲疏性,利用GS-X150 表面张力仪测试PET 对极性H2O 分子液体的静态接触角,分辨率为0.1°。

2、结果与讨论

2.1、低能氧离子束处理对PET 表面静态H2O接触角的影响

  为研究氧离子束工作压强对PET 表面性能的影响,测试了氧离子束处理前后的PET 对H2O 的静态接触角,如图1 所示。从图1 中可看出,裸PET 表面对H2O 的静态接触角为55b,属部分润湿。氧离子束处理可以降低PET 表面对H2O 的静态接触角。

  并且,随着氧离子束工作压强的增加,PET 表面对H2O 静态接触角单调减小,当氧离子束的工作压强为0.9 Pa 时,PET 表面对H2O 的静态接触角降低至7b,接近于完全润湿。上述结果表明,氧离子束处理是改变PET 表面亲疏水性的一个有效方法。在表面形貌、表面温度等因素不变的前提下,固体表面的化学组分、化学键结构是影响固体表面对H2O 静态接触角的主要因素。H2O 分子液体为极性分子液体,改性后的PET 表面对极性H2O 分子液体静态接触角的大幅降低,是由于改性后的PET 表面化学组分及化学键结构发生变化,即极性化学键的相对含量增加或化学键的极性增强。裸PET 表面仅含有C-O 和C= O 两种极性化学键,如果改性后的PET 表面极性化学键的相对含量增加或化学键的极性增强,是由于PET 表面C-O 和C= O 极性化学键的相对总量增加,或者部分极性较弱的C-O 键转化为极性较强的C= O 化学键,亦或上述两者作用的叠加。

不同工作压强的氧离子束处理后PET 表面对H2O的静态接触角及阳极电流

图1 不同工作压强的氧离子束处理后PET 表面对H2O的静态接触角及阳极电流

  图1 同时给出离子源阳极电流随离子源工作压强变化曲线,从图1 中可看出,随着离子源工作压强的增加,离子源阳极电流单调增加,即随着离子源工作压强的增加,离子源内产生的离子密度增加。离子密度的增加将直接导致从离子源内出射的离子束流密度增加,即单位时间内与PET 表面相互作用的氧离子数量增加,这将对PET 表面产生如下几方面影响。首先,部分氧离子与PET 表面相互作用,可以破坏PET 表面原有的化学键结构; 其次,部分氧离子可以与PET 表面的不饱和C-垂悬键发生化学吸附反应,形成部分C-O 及C= O 化学键; 再次,随着离子源工作压强的增加,单位时间内与PET 表面相互作用的氧离子数量增加,将导致更多的氧离子与PET 表面相互作用,即PET 表面C-O 和C= O 极性化学键的相对总量不断增加,或者部分极性较弱的C-O 键转化为极性较强的C= O 化学键,亦或上述两者作用的叠加,综合导致氧离子束处理后PET表面对H2O 的静态接触角具有如此的变化趋势。

结论

  本文采用氧离子束与PET 表面进行相互作用,以调节PET 表面化学组分、化学键结构,及表面亲疏水性能。通过改变氧离子束工作压强,调节PET表面氧元素及C= O 键的相对含量,实现PET 对极性H2O 分子液体的静态接触角接近于完全润湿。实验结果表明,在氧离子束与PET 表面相互作用过程中,首先破坏C-O 键,同时破坏C-C 及C-H 键,导致PET 表面出现C-垂悬键,部分氧离子可以与C-垂悬键反应形成C-O 及C= O 键,这一方面导致PET表面氧离子相对含量增加,含氧极性化学键相对含量增加; 另一方面导致含氧极性化学键中,极性较强的C= O 键相对含量增加。随着氧离子束工作压强由0.1 增加至0.9 Pa,PET 表面氧元素相对含量及C= O/ C-O 键相对含量比逐渐增加至37% 及2185B1,同时PET 表面对极性H2O 分子液体的静态接触角降低至7°,接近于完全润湿。

  就扩展PET 应用而言,需要在不改变PET 整体物理化学性质的前提下,对PET 表面进行改性。本文提供了一种对PET 表面进行改性的简单有效的方法,并对改性的物理机制进行了分析,为扩展PET应用提供了试验及理论基础。

致谢

  本文中部分实验表征在日本玉工业大学的支持完成,作者之一( 丁万昱) 在日本进行测试过程中受到日本文部科学省在琦玉工业大学设置的Open Research Center 的研究经费支持,在此表示衷心感谢。

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