氧离子束工作压强对PET表面化学键结构及润湿性能的影响
利用直流离子源产生氧离子束并在室温条件下与PET 表面进行相互作用。通过X 光电子能谱仪、接触角测试仪等表征技术，分析氧离子束工作压强对PET 表面化学组分、化学键结构，以及对极性H2O 分子液体的静态接触角等性能的影响。研究结果表明，当氧离子束与PET 表面相互作用时，PET 表面的C-O、C-H 键首先被破坏，氧离子与C- 垂悬键结合形成C-O或C= O 极性键。随着氧离子束工作压强的增加，更多的氧离子与PET 表面相互作用，导致处理后的PET 表面含氧量增加，C= O/ C-O 比例增加，对极性H2O 分子液体侵润性增强。当氧离子束工作压强增加至0.9 Pa 时，处理后的PET 表面氧元素相对百分比含量由纯PET 的28%增加至37%( 原子比) ，C= O/ C-O 键比例由纯PET 的1.13：1 增加至2.85：1，而极性H2O 分子液体的静态接触角由纯PET 的55.3℃减低至7.0℃，接近于完全润湿。上述结果表明，氧离子束是一种有效调节PET 表面化学组分、化学键结构、及表面性质的简单而有效的方法。
自从1941 年Whinfield 和Dickson 首次人工合成聚对苯二甲酸乙二醇酯( Polyethylene terephthalate，PET) ，PET 就由于具有良好的机械、化工、光学、电子、生物相容性等优点而被广泛的应用于柔性的食品、药品包装，及柔性显示领域等。最近，PET薄膜因为其所具有的高透光性和柔韧性，以及能在大气中长时间使用的化学稳定性，而成为一种理想的柔性显示器的基底材料。然而PET 是一种天然疏水性的低表面能材料，所以和其他功能薄膜,特别是氧化物薄膜附着性不好，例如TiO2 薄膜、氧化铟锡(ITO) 薄膜等。因此，在不改变PET 薄膜物理化学性质的前提下，对PET 表面进行氧掺杂改性，可以增加PET 薄膜表面的极性，及PET 与氧化物薄膜界面处的交联耦合键，进而提高PET 薄膜的亲水性，以及与其他氧化物薄膜的附着性。PET 薄膜表面可以通过等离子体、化学、激光、机械、电气等多种处理技术进行氧掺杂改性。
最近，低温等离子体处理法以其设备简单、操作简单、易于控制、对环境无污染、既能改变材料的表面性能又不影响材料的基体特性等优点，在工业生产中被广泛应用。但是由于等离子体中离子可以以任何角度向PET 表面运动，即入射角度的不同，将导致离子与PET 表面相互作用的结果具有很大差异，即作用后PET 表面性质不均匀。如果利用具有一定的准直性的离子束与PET 表面相互作用,则可以避免由于入射角不同所导致的PET 表面性质不均匀。离子束与PET 表面反应机制是非常复杂的，主要是使化学键活化、破坏、重组，以及溅射刻蚀等。在大多数情况下，改性后的PET 表面元素配比及化学键结构会发生变化，形成部分新的化学键。
此外，通过控制不同离子束的工作参数，可以控制表面掺入元素的含量及作用深度。因此，为了调节PET 薄膜的表面性能，有必要研究离子束的工作参数与PET 表面的化学键结构和性能间的关系。本文中，利用离子源产生氧离子束，并利用氧离子束在室温下与PET 薄膜表面相互作用，系统研究氧离子束工作压强对PET 薄膜表面化学键结构及亲水性的影响。
1、实验
本实验利用氧离子束与PET 薄膜表面进行相互作用。实验中使用直径580 mm，高380 mm 的圆柱型真空腔体，关于该系统的详细描述请参阅相关文献。将175um 厚PET 薄膜切割成50mm ×50mm 的小块，依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗各10 min，然后经N2 吹干，最后固定在载物台上，并保持氧离子源到PET 薄膜表面距离为110mm。当真空室的本底真空度达到5.0 × 10-3 Pa 后，将高纯O2( 99.999%) 引入离子源产生氧离子束，并与PET 薄膜表面进行相互作用。在实验过程中，O2 流量固定为20 cm3/ min( 标准状态) ; 氧离子束与PET 薄膜表面相互作用时间固定为10 min，离子源工作功率固定为250W。通过控制超高真空金属阀，调整氧离子束的工作压强，从0.1~ 0.9 Pa，步长012 Pa。为分析PET 表面的化学组分及化学键结构，利用Quautum 2000 型X 射线光电子能谱( XPS) 仪系统对改性前后的PET 表面进行测试，测试时XPS 系统本底真空为2.0 × 10-7 Pa; X 射线源为AlKA射线( hM= 1486.6 eV) ; 入射角度为45b; 全谱测试步长为1 eV; 高分辨谱测试步长为0.2 eV。为测试各元素百分含量及化学键结构沿深度分布，利用XPS 系统自带的Ar 离子枪对PET 表面进行溅射刻蚀，溅射时加速电压为2 keV，入射角度为45℃，溅射速率为1~2 nm/ min。对XPS 谱进行分析时，利用表面污染C 1s 峰位为284.6 eV 对所有谱线进行校正同时,为测试改性前后PET 表面对H2O 的亲疏性，利用GS-X150 表面张力仪测试PET 对极性H2O 分子液体的静态接触角，分辨率为0.1°。
2、结果与讨论
2.1、低能氧离子束处理对PET 表面静态H2O接触角的影响
为研究氧离子束工作压强对PET 表面性能的影响，测试了氧离子束处理前后的PET 对H2O 的静态接触角，如图1 所示。从图1 中可看出，裸PET 表面对H2O 的静态接触角为55b，属部分润湿。氧离子束处理可以降低PET 表面对H2O 的静态接触角。
并且，随着氧离子束工作压强的增加，PET 表面对H2O 静态接触角单调减小，当氧离子束的工作压强为0.9 Pa 时，PET 表面对H2O 的静态接触角降低至7b，接近于完全润湿。上述结果表明，氧离子束处理是改变PET 表面亲疏水性的一个有效方法。在表面形貌、表面温度等因素不变的前提下，固体表面的化学组分、化学键结构是影响固体表面对H2O 静态接触角的主要因素。H2O 分子液体为极性分子液体，改性后的PET 表面对极性H2O 分子液体静态接触角的大幅降低，是由于改性后的PET 表面化学组分及化学键结构发生变化，即极性化学键的相对含量增加或化学键的极性增强。裸PET 表面仅含有C-O 和C= O 两种极性化学键，如果改性后的PET 表面极性化学键的相对含量增加或化学键的极性增强，是由于PET 表面C-O 和C= O 极性化学键的相对总量增加，或者部分极性较弱的C-O 键转化为极性较强的C= O 化学键，亦或上述两者作用的叠加。
图1 不同工作压强的氧离子束处理后PET 表面对H2O的静态接触角及阳极电流
图1 同时给出离子源阳极电流随离子源工作压强变化曲线，从图1 中可看出，随着离子源工作压强的增加，离子源阳极电流单调增加，即随着离子源工作压强的增加，离子源内产生的离子密度增加。离子密度的增加将直接导致从离子源内出射的离子束流密度增加，即单位时间内与PET 表面相互作用的氧离子数量增加，这将对PET 表面产生如下几方面影响。首先，部分氧离子与PET 表面相互作用，可以破坏PET 表面原有的化学键结构; 其次，部分氧离子可以与PET 表面的不饱和C-垂悬键发生化学吸附反应，形成部分C-O 及C= O 化学键; 再次，随着离子源工作压强的增加，单位时间内与PET 表面相互作用的氧离子数量增加，将导致更多的氧离子与PET 表面相互作用，即PET 表面C-O 和C= O 极性化学键的相对总量不断增加，或者部分极性较弱的C-O 键转化为极性较强的C= O 化学键，亦或上述两者作用的叠加，综合导致氧离子束处理后PET表面对H2O 的静态接触角具有如此的变化趋势。
结论
本文采用氧离子束与PET 表面进行相互作用,以调节PET 表面化学组分、化学键结构，及表面亲疏水性能。通过改变氧离子束工作压强，调节PET表面氧元素及C= O 键的相对含量，实现PET 对极性H2O 分子液体的静态接触角接近于完全润湿。实验结果表明，在氧离子束与PET 表面相互作用过程中，首先破坏C-O 键，同时破坏C-C 及C-H 键，导致PET 表面出现C-垂悬键，部分氧离子可以与C-垂悬键反应形成C-O 及C= O 键，这一方面导致PET表面氧离子相对含量增加，含氧极性化学键相对含量增加; 另一方面导致含氧极性化学键中，极性较强的C= O 键相对含量增加。随着氧离子束工作压强由0.1 增加至0.9 Pa，PET 表面氧元素相对含量及C= O/ C-O 键相对含量比逐渐增加至37% 及2185B1,同时PET 表面对极性H2O 分子液体的静态接触角降低至7°，接近于完全润湿。
就扩展PET 应用而言，需要在不改变PET 整体物理化学性质的前提下，对PET 表面进行改性。本文提供了一种对PET 表面进行改性的简单有效的方法，并对改性的物理机制进行了分析，为扩展PET应用提供了试验及理论基础。
致谢
本文中部分实验表征在日本玉工业大学的支持完成，作者之一( 丁万昱) 在日本进行测试过程中受到日本文部科学省在琦玉工业大学设置的Open Research Center 的研究经费支持，在此表示衷心感谢。
