纳米管道中离子淌度的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)东北大学机械工程与自动化学院 作者:张巍

  针对纳米管道内离子淌度的运动变化,我们提出用CCD 图像设备测量其速度的方法。纳米管道的主要特征就是德拜层的出现,由于德拜层内的离子具有特殊分布结构,导致离子淌度随德拜长度的变化而改变。本文测到fluorescein(- 2 价离子)和bodipy(- 1 价离子)的相对离子淌度,为以后测量做好基础工作。

  随着现代纳米材料加工的发展,一门新的学科- 纳流控,因其具有新特性而越来越被人们所重视。美国斯坦福大学和麻省理工学院先后建立微纳流动实验室。纳米尺度的流动管道具有一些微米管道达不到的特性使得许多问题变得简单化,例如:不同离子通过电泳进行分离,低浓度离子堆积达到一定浓度,这些使得通过芯片上纳米管道进行生物分子检测成为可能。近期越来越多的相关实验被报道出来。

  纳米管道主要由石英,硅,溶化硅等材料通过化学方法加工而成,纳米管道半径或高度的尺度范围为10 nm~100 nm 之间,这个尺度为通常所说的纳米级别。由于材料是石英,硅,溶化硅等,它们与水溶液接触时,会在接触面产生负电荷,即壁面会产生静电势。这样溶液内的阳离子被吸引到壁面附近,而同时阴离子被排斥到管道中心附近,由此管道内产生离子一种动态平衡:阳离子被吸引到壁面附近来屏蔽材料所产生的负电荷,这样更多阳离子被吸引到纳米管道内而部分阴离子被排斥出去,从而管道内阳离子远远多于阴离子。甚至可能达到纳米管道内没有阴离子的情况。对于阴阳离子的分布,泊松- 玻尔兹曼方程目前被认为是最接近实际浓度分布的规律。对于管道内阳离子浓度多于阴离子浓度的尺度范围,我们称为德拜层。即最靠近纳米管道壁面的人为定义的尺度。德拜层外,阴阳离子浓度相等。研究认为德拜层的大小与溶液离子浓度,管道材料,PH 值等有关。由于在德拜层内,阳离子远远多于阴离子,因此一旦外加电势(或电场)则产生阳离子向阴极方向流动,从而带动德拜层内的液体流动,再由液体粘性带动整个管道流体运动。这个现象我们称为电渗。其中离子在电场中依然进行相对运动,这样的运动我们称为电泳。在纳米管道中,离子的电泳与电渗同时存在,这样改变其中一些参数就会导致不同特性,也就形成不同的各种用途。例如:纳米管道两端接入微米管道,就可以在微米管道内形成浓度堆集和消减现象。根据纳米材料特性,改变管道尺寸,就可以进行细微差别的生物带电分子分离实验。不管是浓度加强还是相似分子分离都是为检测提供必备的条件。因此。这纳米管道流体控制也越来越吸引研究者注意。

  本文提出最基本的离子分离现象以及提出判断可否分离的理论基础,针对实验进行理论解析。在此基础上对德拜层内的离子进行具体分析,进一步得到纳米管道内离子淌度与德拜层之间的关系。

1、基础理论

  通过以前研究我们知道,表面电荷密度决定表面电势,而溶液阴阳离子分布决定电势分布规律。离子分布可以参考图1。现在我们开始用离子浓度和泊松方程描述电势分布:

离子浓度和泊松方程

  这里ρE 是电荷密度,ε 是真空度,e 基本电荷,zi化合价,ni 离子密度(m- 3),φ(y 是在德拜层里电势值。

  根据玻尔兹曼方程浓度分布趋势:

玻尔兹曼方程浓度分布趋势

  其中K 波常数,T 温度。nc 管道中心处各离子浓度(m- 3) 。把公式(1) 和(3) 带入(2)中,得到:

泊松- 玻尔兹曼方程

  这就得到经典的泊松- 玻尔兹曼方程。这样就把电势与液体浓度之间关系联系在一起。而电渗速度也由电势组成,其方程为:

电渗速度也由电势组成

  其中μ 是液体粘度,ε 是真空度,ζ 是壁面电势E 是电场强度。ueo 是电渗速度。当德拜层相对管道尺寸较小时,德拜层内速度的影响被简化,最后平均管道电渗速度变成:

平均管道电渗速度

  v 是电渗淌度。同理,我们定义离子的电泳淌度为νp:

uep = νpE (7)

  其中uep 是电泳速度。

  离子在纳米管道中的速度是由电泳速度与电渗速度的矢量和。对于带有负电荷管道壁面来说,阳离子是二者数值之和,而阴离子是二者之差。

阴阳离子在纳米管道分布图

图1 阴阳离子在纳米管道分布图

2、实验设备

  离子分离主要设备由图2 组成,通过电泳与电渗作用,样品溶液中阳离子与阴离子可以分离。图中表示经过一段时间后阴阳离子浓度中心的距离(ΔL)。如果这个距离满足扩散带来的影响(ΔL>2σL),就可以把两种离子完全分开。对于阴阳离子,由于电荷不同,很容易将其分离。而对于同为正离子电荷,分离需要进行的时间更长,距离更远。也就是外加电场会很久,这样导致热效应现象明显而不利于离子分离。因此由于在纳米管道内平均电渗速度会变慢而电泳速度不变,这样同种离子因为不同化合价就可以在短时间(一分钟以内)进行完全分开。这样的条件更有利于检测。

离子分离设备及原理图

图2 离子分离设备及原理图

  对于纳米管道而言,由于化合价不同,不同离子速度会有很大差异,对带负电荷的生物小分子可以进行很好的分离。其中小段的DNA 是实验研究人员最爱的实验样品,成功分离的案例比比皆是。我们主要对点电荷进行具体分析,研究实际的离子淌度。对此,我们对离子在微米管道内的离子淌度(德拜层内离子的影响可以忽略不计)与同等条件下纳米管道内的离子淌度进行对比,得到相关规律,为以后类似离子分做好理论基础。

3、实验结果与结论

  由于实验是通过ccd 图像检测荧光离子的速度来推导出各离子的淌度,主要考虑一个因素就是电渗速度,若无电渗速度则直接得到离子淌度,有就需要推导出离子淌度。电渗速度由缓冲液浓度与电场强度决定,而电场强度是固定设置参数,因此离子淌度的变化是我们实验的目的。这里我们使用硼酸钠缓冲液,浓度为1 mM~100 mM之间的6 种浓度,使用融化硅材料的纳米管道,高度约40 nm,微米管道1 μm 得到了荧光离子淌度的对比值。同时根据定义得到德拜层的长度。荧光离子我们采用fluorescein (- 2 价阴离子) 和bodipy(- 1 价阴离子)。最后离子淌度的比值与德拜长度的关系图。这个结果在图3 我们发现当德拜长度与管道高度在0.25- 0.5 之间,离子比值最大。

离子淌度与德拜长度关系图

图3 离子淌度与德拜长度关系图

  图3 这个结果是准确,它描述了离子淌度与德拜长度的关系:随着德拜长度增加,浓度就必须减少,因此离子个数也减少,平均受到阻力会加大,最终使离子淌度变小。而德拜长度较小时,其浓度增大,德拜长度所占比例越来越小,再由于纳米管道内德拜层外的离子淌度的数值与微米管道的数值几乎一致,导致纳米管道内的平均离子淌度会变小,直到最后达到常数1。由图3可见,离子淌度的比值在德拜长度与纳米管道高度比值在0.25- 0.5 间会达到极大值。

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