ZnO一维纳米材料在Cu-Zn合金基片上的大面积直接生长及场发射性能研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)南京大学化学化工学院 作者:胡业旻
  ZnO一维纳米材料的合成、电学和光学特性等研究已成为当今世界范围内的研究热点。其中,ZnO一维纳米材料结合了其优异的理化性能和长径比大的结构特点,有望成为理想场发射材料的候选者。在场发射器件等特定的应用场合,需要在导电性基片上大面积合成与基片黏附力强、电阻率低的ZnO一维纳米结构阵列。通过直接氧化Zn 片的方法,可在500~600℃的反应温度下,于金属Zn 片上合成与基片结合紧密、导电性好的ZnO 纳米带阵列,但是,由于反应温度超过了Zn的熔点(420℃),Zn 片会扭曲变形,无法得到大面积有序ZnO 纳米带阵列。

  如果以黄铜片为基底生长ZnO 一维纳米材料,则可以克服这样的缺点。根据Cu-Zn 合金相图可知,Zn 含量低于35 wt%的Cu-Zn 合金(黄铜)熔点高于900℃,在高温时仍然不会形变,且黄铜本身可提供Zn 源,有利于在其上大面积地合成ZnO 一维纳米结构,得到适合于场发射应用的优良冷阴极材料。本文以Cu-Zn 合金(黄铜)片为基片并提供Zn 源,通过简单的氧化过程,成功地在导电的合金片表面大面积地生长出ZnO 一维纳米结构薄膜。

  该合成方法既实现了直接在导电基片上大面积生长一维纳米结构,也实现了纳米材料的制备、组装与功能化的集成。

1、实验部分

  将含锌30 wt%的市售Cu-Zn 合金(Cu0.66Zn0.34)片用SiC 砂纸磨光,依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10min,晾干备用。将处理过的黄铜片放在刚玉片上,置于水平管式炉中心。在Ar 气保护下,以15℃/min 的升温速率快速升温至反应温度(600~900℃),然后引入适量的2/Ar混合气,O2 的体积含量为2~12%,反应持续1 小时。反应结束后,在Ar气保护下将体系冷却到室温,在黄铜合金片上得到白色或灰白色的产物。

2、结果与讨论

  我们分别考察了温度和氧分压对产物形貌的影响。图1 显示了600、700、800、900℃时,以含氧4%的O2/Ar混合气氧化黄铜片所得产物的XRD结果。除了来自于Cu-Zn 基片的衍射峰外,有六方相的ZnO (h-ZnO)生成,没有观察到CuO的衍射峰,这表明所得产物为纯的h-ZnO。比较图1中各温度下的衍射谱发现,随着反应温度的升高,Cu-Zn 基片的衍射峰逐渐向高角度方向发生移动,700℃的衍射峰比600℃的偏高了0.7~0.8度,当温度大于800℃时,Cu-Zn 基片衍射峰与立方相金属Cu 十分接近(JCPDS 卡片,No. 03-1005)。若将Cu-Zn 合金看成固溶体,根据维加德定律,合金的晶格间距应介于金属Cu 和Zn 之间。高温时黄铜片中Zn 元素挥发至气相,合金晶格向Cu 的晶格变化,衍射峰向高角度移动。当反应温度大于800℃时,合金片表面的Zn 元素大量流失,内部的Zn 因固相扩散速率慢来不及补充,因而合金衍射峰接近于金属Cu。

  图2a-d 分别为600、700、800、900℃时,以含氧4%的O2/Ar 混合气氧化黄铜片所得产物的SEM照片。从图中可知,在600℃时所得产物为带状纳米结构,带厚度约为100 nm,宽度达微米量级。在700℃所得产物为“梳状”的纳米带和纳米棒的复合结构,主体纳米带宽度为100-400 nm,齿状纳米棒直径为40-100 nm。在800 和900℃,产物为线状纳米结构。

图2. 以含氧4%的O2/ Ar 混合气氧化黄铜片所得产物的SEM 照片。(a) 600℃,(b) 700℃,(c) 800℃,(d)900℃

  改变生长工艺,先将Cu-Zn 合金片在500℃,氧含量4%的O2/Ar 气氛中反应20 min,然后继续升温到800℃反应40 min。SEM 分析表明(图3a-b)800℃产物为准定向的纳米棒薄膜。纳米棒从大的ZnO 纳米片上长出,其直径约20-40 nm,长度在400-1000 nm 之间。如先将Cu-Zn 合金片在500℃,氧含量4%的O2/Ar 气氛中反应20 min,然后在700℃下,含氧6%的Ar/O2 混合气中氧化40 min,就能得到准定向的ZnO 纳米带阵列(图3c-d)。从图中可以看出,纳米带的宽度约为150-200 nm,厚度为10-20 nm,具有较好的准定向性。在800℃条件下,所得纳米线直径为60-100 nm,900℃,纳米线直径为30-60nm。

图3. (a-b) 准定向纳米棒阵列的SEM 照片;(c-d) 准定向纳米带阵列的SEM 照片。

  我们研究了四种典型形貌的ZnO 一维纳米结构在阴阳极间距d = 0.2 mm,测试腔真空度高于5×10-7 Torr 时的场发射性能,它们分别是:ZnO 纳米带薄膜(图2a)、准定向的ZnO纳米带阵列(图3c-d)、ZnO 纳米线薄膜(图2d)和准定向的ZnO 纳米棒阵列(图3a-b)。

  图4a ZnO 纳米带薄膜、准定向的ZnO 纳米带阵列、ZnO 纳米线薄膜和准定向的ZnO 纳米棒阵列的电流密度-电场强度 (J-E) 曲线,它们的开启电场(Eto,定义为J = 10 μA/cm2的电场强度)分别为3.8、2.2、3.0 和2.9 V/μm,当发射电流密度达到1 mA/cm2 时,所需的外加电场强度分别为8.9、5.5、7.4 和4.8 V/μm。根据Fowler-Nordheim 理论可知,如果电子发射是场发射,以ln (I/V2)对1/V 作图(即F-N 曲线),就可以得到一条直线,如果场发射材料的功函已知,就可以由直线斜率计算出场增强因子β。图4b 为各个样品的F-N 曲线,对于ZnO 纳米带薄膜、准定向的ZnO 纳米带阵列、ZnO 纳米线薄膜,ln(I/V2)与104/V 之间近似呈直线关系,表明样品的电子发射遵循经典的量子隧穿原理。取ZnO 的功函数5.3eV[xii],可求得它们的场增强因子β 分别为4150,7120 和5464。准定向ZnO 纳米棒阵列的F-N 曲线分为两部分,其场增强因子分别为17950(低电场部分)及4133(高电场部分)。

  在恒定电场模式下,各个样品的发射电流密度随时间的稳定性关系如图4c 所示(J-T 曲线),在90 min 内,电流密度的浮动在5~8%之间,表明我们制备的ZnO 一维纳米结构都具有良好的场发射稳定性。

  比较不同样品的场发射测试结果可知:准定向ZnO纳米棒阵列的场发射性能最好,其次为准定向ZnO纳米带阵列,再次为非定向ZnO纳米线薄膜,而非定向ZnO纳米带薄膜的场发射性能相对最差。这表明,纳米结构的尺度越小,定向性越好,相应的场发射性能越好。

  图4. 不同形貌的ZnO一维纳米结构场发射性能。(a) J-E曲线;(b)F-N曲线;(c) J-T曲线。

3、结论

  以Cu-Zn合金片为基底并提供Zn源,在较低的温度下进行氧化处理,直接在Cu-Zn合金片上大面积地生长出不同形貌的ZnO 一维纳米材料,包括纳米线、纳米带、纳米棒及纳米带准定向阵列等。场发射测试结果表明,ZnO一维纳米结构产物都具有低的开启电场和良好的场发射稳定性,其中准定向ZnO 纳米棒的场发射性能最好,其开启电场为2.9 V/μm,在4.8V/μm的电场强度下发射电流密度可达1 mA/cm2。这些结果表明直接在Cu-Zn 合金片上大面积生长的ZnO 一维纳米结构在场发射领域具有重要的应用前景。

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