土样真空冷冻升华干燥仪研制中的一些问题

真空冷冻干燥 柴寿喜 天津城市建设学院土木工程系

  土的微观结构测试需要干燥后的样品, 而常规的干燥方法, 如风干法、烘干法、置换法都存在使样品体积收缩、改变土微结构状态的缺陷。真空冷冻升华干燥仪首先利用液氮使土样中的液态水变成非结晶态冰, 不产生体积膨胀, 然后在低温真空条件下让水分升华排出真空管路系统, 使得样品干燥。本文介绍了真空冷冻升华干燥仪开发研制的设计构思以及安装过程中涉及的几个问题和试验操作中的注意事项。

0、前言

  利用扫描电镜测试土微结构形貌时, 要求样品必须干燥。粘性土随着含水率的减少, 其微结构也会发生变化, 体积缩小。常规的风干法和烘干法易使土的微结构发生较大的变化, 无法满足微结构研究的测试精度。这样就需要研制一套用于干燥微结构测试土样的设备, 以保证脱水后土样的微观结构不发生变化。

1、微结构样品的干燥方法

1.1、已有的土样干燥方法

  第一种是风干法。由于在常温下孔隙中液体表面张力大, 常引起土样收缩开裂, 土颗粒重新排列, 孔隙状态发生变化。

  第二种是烘干法。由于土样中水分迁移时分子应力分布不均匀而产生裂隙和体积收缩, 在高温状态下还可发生土颗粒间的物理化学作用。

  第三种是置换法。即用表面张力低的溶液(如乙醇或丙酮) 置换孔隙中的水溶液, 然后再使其自然蒸发干燥。由于置换过程也会使土样发生一些变形, 再加上置换液本身有一定的表面张力, 因此效果也不佳。

  第四种是临界点干燥法。液体的密度和它的饱和气体的密度相等时的状态被称为物质的临界状态, 此时液体的表面张力等于零。这种方法就是利用土中液体在临界状态下相界的消失, 没有表面张力, 使样品干燥。此方法的临界点干燥仪价格昂贵, 操作也比较复杂, 应用中受到一定的限制 。

1.2、其它行业的微结构样品干燥方法

  医学上进行微结构观测所需各种生物样品的制备方法为: 临界点干燥法; 叔丁醇干燥法;HMDS 干燥法。第一种干燥法是用分析纯CO2 作媒介物进行的, 后两种方法实际上是先用化学药液置换, 逐渐脱水到一定程度后再风干或再用真空干燥仪干燥。

  食品行业对蔬菜干燥采用真空冷冻干燥法。先在- 20~ - 30 ℃温度下把蔬菜低温冷冻, 然后抽真空, 在压力低于610.5Pa 的条件下逐渐加热升温,使水分升华。冻干后的蔬菜酶化作用微弱, 化学、生理性能基本不变, 体积基本不变 。

  由于植物细胞有较厚的细胞壁和丰富的胞液,需要对植物电镜样品抽真空, 使样品与固定液充分接触, 保证制样效果。

1.3、真空冷冻升华干燥法

  真空冷冻升华干燥法是由俄罗斯地质学家B.И. 奥西波夫提出的。因为真空管路系统需要现场焊接、封堵及各组件间的协调测试非常繁琐, 且成品设备玻璃管路较多, 极易在运输中产生破损或微裂纹, 导致无法使用, 所以国际市场尚没有此类成套设备出售。

  微结构的形貌变化以土最为显著, 一个土样采用冻干法和烘干法会得出完全不同的两种微结构形貌。在前述土的干燥方法中以临界点干燥法较为适宜, 但需要拥有临界点干燥仪并选择适当的媒介物。除此之外, 可利用快速低温冷冻升华干燥技术实施土的干燥。自然状态下, 升温时土中的水分蒸发, 由于孔隙溶液毛细管张力、水分迁移和扩散层变薄等原因, 样品干燥收缩, 孔隙变小; 降温时土中的水分冻结, 液态水变成晶体状水, 水体积膨胀约9 % , 导致土体膨胀。水的三种相态在一定条件下存在平衡关系, 水的三相点压力为610.5Pa 、温度为0.0098 ℃, 在压力低于三相点压力时, 固态的冰可升华为水气。因可寻找出一种方法让土中的水快速变成不具膨胀性的非结晶态冰, 体积不变,然后使样品保持低温状态, 在样品室与排气口之间的温差和真空压力下使水分不断升华, 样品逐渐被干燥。

  利用液氮可使样品快速降温。由于土样和液氮之间的温差大, 直接冷冻时会在样品表层产生大量的气泡和气体薄膜, 将样品包裹住, 阻碍了土样的进一步冷却, 使土样成为“夹心饼”, 即在土样外表形成冻壳, 而内部尚未完全冻结。为避免出现此现象, 可以先将土样放在装有异戊烷的试管中, 再将试管放入液氮中间接冷冻土样, 一般情况下冷冻3min 即可。异戊烷在冷冻中起到过渡液作用, 液氮使异戊烷迅速达到其冰点( - 140 ℃) , 土样在这样的温度下快速均匀地冷却而不会出现“夹心饼”现象。干燥试验时, 将冷冻好的样品放入特制的样品室内, 样品室和真空玻璃管路系统相连, 然后在管路系统内抽真空, 并保持样品的低温和真空系统内的温度差, 不断将水分排走。当样品室中的真空度达到空载(无样品) 运转时的真空度时, 可视为土中的水分被排净。试验约需24~36h , 依样品数量和含水率多少而定, 此时土样的含水率接近烘干后的含水率。

2、真空冷冻升华干燥系统的设计构思

  依据真空冷冻升华原理进行设备研制的概念设计框架见图1。整个系统包括三大部分: 一是样品室部分, 包括第12~16 项; 二是由阀门、球形冷阱、直型冷阱及测量组件连接组成的真空管路部分, 包括第3~11 项; 三为抽取真空的动力部分,包括第1、2 和第17 项。

真空冷冻升华干燥制样系统示意

图1  真空冷冻升华干燥制样系统示意

2.1、样品室部分

  每个土样的尺寸为4mm ×4mm ×10mm , 中间压一个刀印, 便于掰开。将切割好的样品放入尺寸<×h 为7mm ×12mm 的玻璃杯中, 在玻璃杯壁上刻注编号, 便于样品登记。由15~20 个样品杯为一组放入一个中间打孔的培养皿中互相挤密固定, 每次干燥试验数量宜为2~4 个培养皿, 串叠在一起放入不锈钢编筐中, 两个培养皿之间用十字形玻璃条隔开, 便于样品透气脱水。样品室腔体和样品室盖头通过阴磨口连接并涂抹真空脂密封, 以达到快速装卸样品的要求。样品室盖头的排气孔与真空管路系统相连, 经玻璃管排出样品室内的水气。样品室采用无色玻璃, 便于随时观察样品的脱水情况。考虑到试验初期样品室内的水气较多, 特意在样品室腔体的底部设计有圆形凹槽, 储存样品室内的冰霜,避免冰霜覆盖在试样上, 影响试样脱水效果。

2.2 、真空管路部分

  真空管路系统均为玻璃材料制成。不选择金属材料是为了避免管路锈蚀造成漏气, 同时也便于试验中直接观察。玻璃管路用不锈钢夹具紧紧固定在操作台的金属框架上, 不得松动。真空管路部分由真空玻璃管连接单向阀门、双向阀门、球形冷阱、直型冷阱、热偶规管电离规管、放气阀等构成。管路系统两端和动力部分、样品室部分相连。真空管路系统的材料全部为玻璃, 为避免弯头和三通部位因焊接的厚度不均而产生内应力, 应购买同一型号的预制玻璃件。各部件的连接均采用液化气和氧气燃烧的火焰喷灯热熔封接, 缓慢加热封焊, 缓慢冷却至室温的焊接工艺, 整个过程持续30min 以上, 避免产生新生应力和剩余应力。将焊接好的连接头放在偏光显微镜下观察, 呈现紫色、红色时,表示玻璃中无应力。出现其它颜色时表示有应力存在, 应重新熔焊处理。需要连接与玻璃管材质差异较大的非标准玻璃器件时, 应采用过渡焊接法, 按照两种材料的质量百分比以10 %为级差多次配比融和, 制成中间递接玻璃, 然后再进行逐段递接,从一端逐渐过渡焊接到另一端, 达到减少应力差,防止炸裂的目的。

2.2.1、真空玻璃管的质量及清洗

  真空玻璃管材为国产95 号硬质玻璃, 物质成分为SiO279 %、B2O312.5 %、Al2O32 %、K2O217 %、Na2O217 %、CaO0.6 %、其它0.5 %。物理性能指标为软化温度780 ℃、膨胀系数38 ×10- 7 (双线法) 。壁厚1.2mm、内径9.6mm , 其热稳定性和化学性能优良。真空玻璃管要求不能有气泡、结石、水纹和损伤。所有的玻璃器皿及管材在封焊之前必须进行严格的清洗, 否则会导致封焊不牢靠, 真空度受到影响, 系统本底值增高, 影响试验精度。一般先用自来水把管壁的灰尘洗净, 然后放入配置好的95 %H2SO4 + 5 %K2CrO4 清洗液中浸泡2h。放出清洗液后, 用自来水反复冲洗, 然后用蒸馏水冲洗, 最后用少量酒精带走管壁上的水珠, 放入干燥箱内烘干备用。