磁控溅射掺铜TiO2薄膜光学特性的分析
采用射频/直流磁控共溅射法制备不同Cu掺杂量的氧化钛薄膜，研究了Cu掺杂对TiO2膜吸收边红移的影响，并探索其机理。发现当TiO2溅射功率为160W，Cu溅射功率为30W时，TiO2薄膜的吸收边红移最为明显，至420nm左右。X射线衍射(XRD)结果表明:500℃下退火处理得到的薄膜主要为锐钛矿相，但随着Cu掺量的提高，薄膜XRD衍射峰明显宽化，结晶性变差，将会在TiO2薄膜晶体中引入缺陷。X射线光电子谱结果表明:Cu以2+价存在，并掺杂进入TiO2晶格，引入受主杂质能级。结论认为Cu掺杂形成的缺陷能级和杂质能级是导致TiO2薄膜光吸收边拓展至可见光区域的原因。
TiO2具有良好的光电性能、稳定的结构、原料丰富且无毒性，已被引起人们广泛关注。TiO2的禁带较宽(锐钛矿3.2eV)，因此只有部分紫外波段的太阳光(λ<380nm)才能被吸收。如何降低TiO2的禁带宽，从而使TiO2的光吸收边红移至可见光区域已成为当前研究的主要方向。现有多种方法，如染料敏化、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合等对TiO2进行改性等。在掺杂的TiO2中，掺杂相与TiO2之间电子相互耦合，可以使TiO2纳米复合材料的光催化性能得到很大提升。例如，Pt、Ag等贵金属沉积在TiO2表面上，可以作为光生电子俘获阱，阻碍光生电子和空穴的复合，有效延长电子在材料中存在的时间，而复合半导体中电子在粒子间转移，有助于提高光催化效率。Cu是一种过渡金属，Cu2+离子半径与TiO2中的Ti4+离子半径相近，掺入后其能带边缘被TiO2能带包含，有利于捕获TiO2激发出的光生电子，所以Cu掺杂TiO2改善其光响应范围成为研究的焦点之一，但掺铜TiO2薄膜制备方法多为溶胶-凝胶法。而磁控溅射法制备TiO2薄膜具有成膜条件和厚度易于控制，均匀性和重复性好，适用于大规模生产等优点，所以本文采用了磁控溅射法制备Cu掺杂TiO2薄膜，析了Cu的掺杂量对TiO2薄膜吸光度，禁带宽度的影响，探究Cu在TiO2薄膜中的形态特征。
1、实验
1.1、薄膜材料制备
采用射频/直流磁控溅射法在玻璃基底上溅射Cu掺杂TiO2薄膜，溅射条件:纯度为99.99%铜靶和TiO2陶瓷靶，溅射气体为高纯氩气(99.99%)。实验衬底为普通玻璃(76mm×26mm)，衬底清洗依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗各10min，然后吹干备用。溅射本底真空度为5.0×10-3 Pa，溅射工作气压为1Pa，氩气流量为40mL/min。溅射采用TiO2直流源与Cu射频源共同溅射，直流源溅射功率稳定为160W，射频源溅射功率分别为10，20，30W来控制Cu掺杂量。将得到的薄膜在管式炉中500℃下热处理3h，随炉冷却至室温，得到掺铜TiO2样品。
1.2、薄膜表征及分析
紫外可见光谱仪(UV-1800PC)对TiO2薄膜绘制紫外和可见光区(UV-vis)的吸光度曲线，分析其光吸收限红移情况。X射线衍射(XRD)仪(PHILIPSX'Pert)对溅射薄膜晶体结构进行分析，X射线光电子能谱(XPS)仪(AXISULTRA)对TiO2薄膜样品表面元素组成及价态进行分析。
3、结论
采用直流射频共溅射的方法，制备了Cu掺杂TiO2复合薄膜。紫外可见光谱中，随着Cu掺杂功率的增加，当掺杂量为30W时，TiO2的光吸收限最高可红移至420nm，根据计算得出为此时薄膜的禁带宽度变为3.15eV。根据XRD图谱和XPS能谱分析，Cu2+的增加使得XRD图谱中锐钛矿型TiO2特征衍射峰逐渐减弱，XPS电子能谱中说明Cu主要以二价形式存在，Ti为四价，Cu2+离子很好地分散在TiO2晶格中，在O1s的530.6eV处出现Ti-O-Cu特征峰。从而得出结论:Cu以二价离子形式进入晶体，形成空穴，并形成了Ti-O-Cu结构;随着Cu含量的增多，TiO2之间的长大接触被阻碍，使得TiO2晶粒度减小，缺陷增多。结果在禁带中产生杂质或缺陷能级，这是导致TiO2薄膜光吸收限拓展至可见光区域的原因。
