磁控溅射掺铜TiO2薄膜光学特性的分析

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)郑州大学材料科学与工程学院 作者:胡斌

  采用射频/直流磁控共溅射法制备不同Cu掺杂量的氧化钛薄膜,研究了Cu掺杂对TiO2膜吸收边红移的影响,并探索其机理。发现当TiO2溅射功率为160W,Cu溅射功率为30W时,TiO2薄膜的吸收边红移最为明显,至420nm左右。X射线衍射(XRD)结果表明:500℃下退火处理得到的薄膜主要为锐钛矿相,但随着Cu掺量的提高,薄膜XRD衍射峰明显宽化,结晶性变差,将会在TiO2薄膜晶体中引入缺陷。X射线光电子谱结果表明:Cu以2+价存在,并掺杂进入TiO2晶格,引入受主杂质能级。结论认为Cu掺杂形成的缺陷能级和杂质能级是导致TiO2薄膜光吸收边拓展至可见光区域的原因。

  TiO2具有良好的光电性能、稳定的结构、原料丰富且无毒性,已被引起人们广泛关注。TiO2的禁带较宽(锐钛矿3.2eV),因此只有部分紫外波段的太阳光(λ<380nm)才能被吸收。如何降低TiO2的禁带宽,从而使TiO2的光吸收边红移至可见光区域已成为当前研究的主要方向。现有多种方法,如染料敏化、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合等对TiO2进行改性等。在掺杂的TiO2中,掺杂相与TiO2之间电子相互耦合,可以使TiO2纳米复合材料的光催化性能得到很大提升。例如,Pt、Ag等贵金属沉积在TiO2表面上,可以作为光生电子俘获阱,阻碍光生电子和空穴的复合,有效延长电子在材料中存在的时间,而复合半导体中电子在粒子间转移,有助于提高光催化效率。Cu是一种过渡金属,Cu2+离子半径与TiO2中的Ti4+离子半径相近,掺入后其能带边缘被TiO2能带包含,有利于捕获TiO2激发出的光生电子,所以Cu掺杂TiO2改善其光响应范围成为研究的焦点之一,但掺铜TiO2薄膜制备方法多为溶胶-凝胶法。而磁控溅射法制备TiO2薄膜具有成膜条件和厚度易于控制,均匀性和重复性好,适用于大规模生产等优点,所以本文采用了磁控溅射法制备Cu掺杂TiO2薄膜,析了Cu的掺杂量对TiO2薄膜吸光度,禁带宽度的影响,探究Cu在TiO2薄膜中的形态特征。

1、实验

  1.1、薄膜材料制备

  采用射频/直流磁控溅射法在玻璃基底上溅射Cu掺杂TiO2薄膜,溅射条件:纯度为99.99%铜靶和TiO2陶瓷靶,溅射气体为高纯氩气(99.99%)。实验衬底为普通玻璃(76mm×26mm),衬底清洗依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗各10min,然后吹干备用。溅射本底真空度为5.0×10-3 Pa,溅射工作气压为1Pa,氩气流量为40mL/min。溅射采用TiO2直流源与Cu射频源共同溅射,直流源溅射功率稳定为160W,射频源溅射功率分别为10,20,30W来控制Cu掺杂量。将得到的薄膜在管式炉中500℃下热处理3h,随炉冷却至室温,得到掺铜TiO2样品。

  1.2、薄膜表征及分析

  紫外可见光谱仪(UV-1800PC)对TiO2薄膜绘制紫外和可见光区(UV-vis)的吸光度曲线,分析其光吸收限红移情况。X射线衍射(XRD)仪(PHILIPSX'Pert)对溅射薄膜晶体结构进行分析,X射线光电子能谱(XPS)仪(AXISULTRA)对TiO2薄膜样品表面元素组成及价态进行分析。

3、结论

  采用直流射频共溅射的方法,制备了Cu掺杂TiO2复合薄膜。紫外可见光谱中,随着Cu掺杂功率的增加,当掺杂量为30W时,TiO2的光吸收限最高可红移至420nm,根据计算得出为此时薄膜的禁带宽度变为3.15eV。根据XRD图谱和XPS能谱分析,Cu2+的增加使得XRD图谱中锐钛矿型TiO2特征衍射峰逐渐减弱,XPS电子能谱中说明Cu主要以二价形式存在,Ti为四价,Cu2+离子很好地分散在TiO2晶格中,在O1s的530.6eV处出现Ti-O-Cu特征峰。从而得出结论:Cu以二价离子形式进入晶体,形成空穴,并形成了Ti-O-Cu结构;随着Cu含量的增多,TiO2之间的长大接触被阻碍,使得TiO2晶粒度减小,缺陷增多。结果在禁带中产生杂质或缺陷能级,这是导致TiO2薄膜光吸收限拓展至可见光区域的原因。

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