冶金级硅氧化精炼提纯制备太阳能级硅研究进展

　　综述了目前冶金级硅氧化精炼制备太阳能级硅的研究进展,详细介绍了熔渣精炼、吹气氧化精炼和热等离子体精炼的方法和装置以及杂质的去除效果。研究发现:上述氧化精炼方法对硅中杂质元素Al\Ca、Cu、B、P 等具有很好的去除效果;熔渣和吹气氧化精炼对Fe 不明显,须借助于定向凝固方法才能彻底的去除;吹气氧化精炼和等离子体精炼对硅中B 的去除效果十分明显,可使其降低至0.1ppmw 以下,这为当前冶金法提纯制备太阳能级硅在技术和工艺上提供了很好的思路;通过氧化精炼,硅中杂质元素完全可以达到太阳能级硅的要求。本文提出,吹气氧化精炼(或等离子体精炼) 与定向凝固精炼联合使用并形成规模化和连续化精炼装置是加快我国太阳能级硅产业化进程最切实可行的办法和措施。

　　用可再生能源替代石油、煤炭、天然气是解决可持续发展和环境问题的唯一途径,具有硅半导体光电转换原理的太阳能电池正受到全球能源界的极大重视,越来越多的科研人员和企业投身于太阳能电池的开发与利用。全球工业硅年消耗量已达到150 万吨,随着工业硅消费量的快速增长,对太阳能级硅(SoG-Si)和电子级硅(EG-Si)的需求也日益增加,2005 年,全球太阳能光伏产品为1787MW,2007年为4000MW,预计到2020 年后,每年将达到18GW。

　　目前,太阳能级硅材料没有形成独立的供应系统,90%来源于电子级硅的废料以及单晶硅的头尾料,远远不能满足太阳能电池产业快速发展的需求, 原料供应已成为制约光伏产业发展的瓶颈 。

　　一般来说,冶金级硅中主要含有Fe 、Al 、Ca 等金属杂质和B、P、C、O 等非金属杂质。目前,太阳能电池硅原料的生产主要是改良西门子法,产量约占世界总产量的78 % ,但是该技术一直为美国、日本和德国几家大公司垄断,对我国实行技术封锁 。定向凝固法 和高温真空蒸发法可有效去除冶金级硅(MG-Si ) 中分凝系数小的杂质元素(Fe 、Al 、Ca等) 和易挥发元素(P),但对分凝系数较大和不易挥发的杂质元素几乎不起作用,尤其对硅中重要的杂质元素B 无能为力。

　　杂质对太阳能级硅的影响主要体现在:

　　(1) 成为复合中心使硅片的少数载流子寿命下降,影响电池的效率;

　　(2) 改变硅片的电阻率;

　　(3) 促进硅晶体中缺陷的形成,影响电池的转换效率。

　　太阳能级硅中硼含量过高会使材料的俄歇复合迅速增加、载流子迁移率减小,从而导致少子扩散长度下降,电池效率降低;另外,B 与O、Fe 形成的BOn 型亚稳态缺陷以及B2Fe 深能级化合物是硅电池衰减的主要原因。

　　在氧化性介质中,硅中的杂质元素B 可被氧化为气态化合物BO、BHO、BH3 、BO2 等或固态氧化物B2O3 ,这些化合物或挥发或进入渣相与硅液分离 。研究表明,氧化精炼是目前去除冶金级硅中杂质元素B 最有效的方法。

　　本文综述了目前国外冶金级硅熔渣、吹气以及等离子体氧化精炼的主要工作,重点介绍了氧化精炼过程对硅中杂质元素硼的去除过程及去除效果,并提出了几条加快我国太阳能级硅产业化进程的建议。

结论

　　本文主要介绍了国外冶金级硅氧化精炼提纯制备太阳能级硅的研究进展,重点阐述了硅中杂质元素B 的氧化去除过程及效果,目前国内在这方面的研究工作还很少。熔渣精炼可以去除硅中包括B在内的部分杂质,但杂质在渣- 金间的分配系数最大值(LB = 2) 以及熔渣的大量消耗制约了熔渣精炼的单独应用。吹气氧化精炼和等离子体精炼可以达到很好的B 去除效果,同时还可以除去大部分金属杂质,热等离子体精炼对装置的技术要求较高,熔渣精炼与吹气氧化精炼或等离子体精炼结合使用能起到更好的精炼效果,吹气氧化精炼与等离子体精炼将在冶金级硅精炼尤其是去除杂质元素B 上得到
重点的发展和应用。面对越来越紧张的能源短缺和枯竭问题以及太阳能电池材料研究领域的国际竞争,要解决我国太阳能电池及其材料主要依赖进口的局面,必须研发出稳定、优良以及规模化的冶金级硅精炼制备太阳能级硅的工艺,形成精炼过程的基础理论,从而加快我国太阳能级硅产业化进程。为此,提出以下建议:

　　(1) 借鉴转炉炼钢的原理,形成冶金级硅吹气化精炼和等离子体精炼技术,考察精炼温度、氧化性气体成分及组成对硅中Al 、Ca 、B、P 等杂质元素去除效率的影响。

　　(2) 研究熔渣与吹气或等离子体氧化精炼结合使用的效果,考察熔渣与气相组成对杂质去除的影响,并开发出相应的精炼装置;

　　(3) 冶金级硅氧化精炼与定向凝固串联使用,形成从冶金级硅到太阳能级硅规模化和连续化生产作业,产品质量完全达到太阳能级硅国际标准。