镀膜技术对金属薄膜性能与制备氢化物薄膜的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国工程物理研究院核物理与化学研究所 作者:万竟平

  分析了热蒸发、溅射和脉冲激光沉积三种镀膜技术镀金属薄膜的性能特点。根据文献报道数据,研究了三种镀膜技术镀金属薄膜的成膜机理、晶格参数、膜力学性能的差别。脉冲激光沉积镀膜易按层与层叠加方式成膜,薄膜应力小,缺陷少,晶格尺寸大,而热蒸发和溅射镀膜多按三维岛式生长成膜,薄膜应力较大,因应力诱发较多缺陷与位错,晶格尺寸相对要小。脉冲激光沉积粒子能量高,能够实现氢化物一步成膜,薄膜性能更佳。脉冲激光沉积技术更有利于制备聚变应用的金属氢化物薄膜。

  氢能源是人类未来赖以生存的能量来源,氚和氘是聚变能开发利用的燃料,也是产生中子源的材料。储氢材料(金属及其合金氢化物),长期以来一直是研究的热门领域。金属薄膜及其氢化物薄膜在核能开发、核材料制备、中子发生器研制、高效催化剂与新材料的研究等领域中具有广泛的应用。金属铒、钛、锆等的氢化物(氘化物、氚化物),具有较低的氢平衡压、较高的储氢容量,常被用于制造中子发生器与中子管,即一定厚度的氢化物薄膜附着在基材之上,提供离子源或作为产生(D,T)或(D,D)聚变的靶。而氢化物薄膜又是金属薄膜经过吸氢氢化而来,金属薄膜(氢化物薄膜)的制作工艺、膜的性能、膜生长机理、膜微观结构与组织形态及膜与氢的相互作用行为决定着氢化物薄膜的性能与品质,同时决定了中子发生器与中子管的性能、稳定性、可靠性及寿命。

  热蒸发(包括电子枪和电阻)沉积、溅射沉积和脉冲激光沉积(PLD)三种技术都广泛用于研制金属薄膜。但由于三种沉积技术因成膜速率和沉积粒子能量的不同,导致薄膜成膜机理和膜性能产生较大差别。热蒸发沉积和溅射沉积的成膜速率高,粒子

  能量低,薄膜多按三维岛式生长,在岛-岛界面存在孔洞和堆垛位错,薄膜的应力较大。PLD成膜速率低,而粒子能量高,所镀薄膜则易按层-层叠加方式生长,薄膜应力小。对于制备金属氢化物薄膜,PLD具有技术优势,层-层叠加方式生长的薄膜,薄膜的粘附力强,应力小,薄膜的使用性能更好。

1、热蒸发、溅射和PLD制备金属薄膜的技术特点

  热蒸发、溅射和PLD三种技术对靶材料蒸发方式的不同,致使三种镀膜技术具有各自的技术特点,也对薄膜的性能产生不同影响。

  热蒸发是在真空条件下,通过对靶材料进行加热,使靶材料受热蒸发,蒸发粒子不带电,能量通常小于1eV,沉积的薄膜为多孔的柱状结构。

  溅射镀膜是通过荷能粒子轰击靶材料,使靶材料原子溅射出来,然后在底衬上沉积成膜。溅射沉积粒子能量通常为几个电子伏特,沉积的薄膜致密牢固,柱状结构得到抑制,但在薄膜中会含有一定量的轰击粒子物质(氦等)。

  PLD通过高能激光轰击靶材料,使靶材料近表面层在纳秒或飞秒时间范围内烧蚀,蒸发为等离子体羽辉,然后在底衬上沉积为膜。以KrF脉冲激光为例(波长248nm),一次脉宽为30ns的脉冲激光,可以使深度在10~20nm的金属原子受热激发成等离子体羽辉,并在激光的加热下,等离子体羽辉的最高温度可达10000K,在激光脉冲结束时,等离子体羽辉的温度在4000~5000K之间。等离子体羽辉组成复杂,由原子、离子、电子、原子与离子团簇等组成,粒子速率可达105cm/s量级,平均粒子能量约为100eV。粒子能量与激光的能量密度密切相关,并对金属薄膜的生长及膜的性能产生重大影响。

  从沉积成膜速率看,热蒸发沉积成膜速率最高,电阻蒸发镀膜速率一般为5nm/s,溅射沉积的成膜速率为每秒零点几纳米。PLD的成膜速率最慢,为每次脉冲0.0001~0.05nm,按最大脉冲频率(50Hz)计算,成膜速率一般不超过0.1nm/s。在膜层组成上,PLD所镀薄膜纯度高,无杂质污染,并与靶具有相同的成分组成,具有很高的保成分组成的性能。而热蒸发镀膜易受蒸发源材质的污染,溅射镀膜也会引入轰击粒子物质。因蒸发温度与溅射阈值的不同,热蒸发与溅射镀膜易产生成分的分馏,使膜层的成分与靶的成分产生差异。

4、三种镀膜技术在制备氢化物薄膜中的应用

  目前,制备氢化物薄膜一般采用溅射和热蒸发(包括电阻镀膜和电子枪镀膜)两种技术,先制成一定厚度的金属薄膜,然后将薄膜加热到一定温度(一般250~400℃),经过吸氢制成氢化物膜,即氢化物薄膜的制备由镀膜和氢化两步工艺组成。金属薄膜在吸氢过程中,因为存在相的变化,金属由bcc或Hcp结构变成氢化物的fcc结构,晶格发生膨胀,导致氢化物膜产生肿胀,不仅降低膜的力学性能,而且还会削弱膜与基材之间的粘附能力。以氢钛体系为例,钛膜吸氢后体积膨胀率超过15%。电子束蒸发制备的LaMg2Ni合金薄膜氢化前后表面形貌分析也证实,薄膜氢化前表面连续平整,而在氢化后,薄膜表面变得凹凸不平,并有颗粒团聚的现象,是由于薄膜吸氢后体积膨胀所造成的。

  其次,对于金属氚化物膜,因氚衰变产生的氦(3He)在氚化物膜中集聚并缓慢释放,当3He量达到某一临界值后,3He释放速率呈数量级增加,同时,3He也会引起氚化物晶格再次发生肿胀,在氚靶时效的最初3个月内,因3He的产生又会引起氚化钛晶格体积至少膨胀10%,氢化和3He引发的双重膨胀必然会导致氚化物薄膜与基材之间的粘附能力大大降低。

  PLD镀膜技术在成膜机理与薄膜性能方面所具有的不同于热蒸发和溅射两种镀膜技术的特性,使其在氢化物薄膜制备中具备潜在的技术优势。利用PLD背景气氛镀膜控制技术,以氢气作为反应气体,氢气与金属等离子体羽辉中的高能粒子在气相中先反应形成金属氢化物,然后在基材上成膜,变成氢化物薄膜,即氢化和镀膜一步完成。这样可以消除金属膜在氢化过程中因晶格膨胀而引起的膜性能降低,增强了膜与基体的粘附能力,最大幅度提高薄膜的使用性能。

  因PLD制成的膜的晶格尺寸比热蒸发沉积镀膜和溅射镀膜所制成的膜的晶格尺寸大,如果制备氚化物膜,应用PLD技术更加有利,更有利于薄膜固氦,减少氦的释放。因为,晶格尺寸越大,不仅氚化物的稳定性增强,而且晶胞中能够捕陷更多的间隙氦原子,使氚化物膜的固氦能力增大。

  PLD制成的膜具有较小的应力与较少的缺陷,而且应力还可进行调节,提高了薄膜的力学性能,薄膜的稳定性与牢固性,可以增强薄膜抗环境影响的能力,对于制备用作(D,T)或(D,D)反应的密封中子管靶材料,PLD制成的氢化物薄膜无疑具有更大的应用优势。

5、展望

  热蒸发、溅射和PLD三种镀膜技术在技术性能上的差别,决定了成膜机理与薄膜性能方面产生差异,导致它们的应用也有所不同,尤其在金属氢化物薄膜的研制方面。PLD的气相沉积粒子能量高,H2反应沉积可望实现金属氢化与氢化物一步成膜,能够消除传统技术制备的金属膜在氢化过程中因晶格膨胀而引起的膜性能降低。加之,层-层叠加的薄膜生长方式,使得薄膜具有更好的膜层结构、界面结构及更佳的力学性能,薄膜应力小,缺陷少,晶格尺寸大,薄膜与基体的粘附能力、稳定性及固氦能力强,对于研制纯度要求高,使用环境苛刻,薄膜综合性能要求严苛的用作核靶的氢化物薄膜(氘化物与氚化物薄膜),PLD镀膜技术更具有技术优势。

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