TiO2薄膜光电导与光催化性能关系的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)浙江大学材料系硅材料国家重点实验室 作者:苏婷

  采用溶胶-凝胶法在石英基板上旋涂制备不同系列的TiO2薄膜样品( 掺F 浓度、保温时间、薄膜厚度、晶型) ,并用X 射线衍射等分析测试手段对样品的结构等性能进行表征。通过对薄膜样品光降解亚甲蓝溶液的实验测定来表征样品的光催化性能,并测定其光电导值。研究结果发现光电导值越大的样品对应的光催化性能也越好,说明了光电导和光催化性能存在内在联系,为用物理法表征光催化提供了实验依据。经过分析得出,光催化性和光电导率同时存在最佳掺F 浓度( 2%) 、最佳薄膜厚度( 331. 5 nm) ,晶粒尺寸越大越有利于光催化性和光电导率的提高,锐钛矿-金红石混晶优于单一的锐钛矿相。

  自1972 年Fujishima发现TiO2半导体单晶电极上的光解水现象以来,人们就开始了多相半导体光催化的研究。光催化降解属于复杂的光化学反应,影响降解特性的因素很多,诸如光照波长、光强、温度、PH 等,实验也较为繁琐,至今对于TiO2的光催化活性评定尚未有统一、广泛适用的标准。

  近年来研究人员开始尝试表面光电压、亮暗电导比值、亮态和暗态电导率等多种物理手段来研究表征光催化性能,希望获得更为简单的光催化性能评定手段。TiO2是高阻半导体,暗电导率很低,往往通过测量微电流的方法来获得暗电阻,微电流的测量容易受到仪表的测量精度及外界噪声影响而降低测量结果的可信度; 采取亮暗电导比值法受暗电导率测量误差的影响。

  目前TiO2薄膜的制备方法包括溶胶-凝胶法、原子层沉积法、气相沉积法、溅射法和低温等离子射流法等,其中溶胶-凝胶法由于其工艺简单,成本低廉已被广泛地应用。本文采取光电导法表征光催化,采用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备不同条件的TiO2薄膜,以亚甲基蓝为降解对象,研究薄膜的光催化性能,并测定其光电导; 为了准确地比较各样品光催化性能的优劣,实验过程中尽可能将光强、温度等条件保持一致,以期将光降解的外界影响减至最小。本实验用于光催化研究的TiO2薄膜样品主要有掺杂浓度、保温时间、薄膜厚度、晶型等区别。从不同样品的表征测试中分析各种变化条件对光催化、光电导的影响,以更全面地了解光催化与光电导的关系。

1、实验

  1.1、样品制备

  钛酸四丁酯和氟化铵分别作为钛源和氟源。将8.5 mL 钛酸四丁酯和2.4 mL 二乙醇胺溶于50 mL乙醇中,记为A 溶液。然后将氟化铵与0.45 mL 去离子水和22 mL 乙醇混合,记为B 溶液。A 和B 溶液分别在室温下搅拌2 h。再将溶液B 逐滴加入于A 中,室温下陈化24 h 得到稳定的TiO2溶胶。掺F浓度[F]/[Ti + F]分别为0%,1%,2%,4%,6%,8%。以石英玻璃为衬底,衬底清洗过程如下: 首先将衬底用洗涤剂清洗干净放入去离子水中超声30min; 再将衬底放入稀盐酸( 体积比为1:6) 中浸泡2 h,然后超声15 min; 最后放入乙醇中浸泡1 h,超声15 min,存于乙醇中待用。

  采用旋涂法将制备的凝胶涂到衬底上,转速为1000 r /min旋转9 s,2000r /min旋转20 s,将获得的湿膜放于70℃干燥箱中干燥15 min,最后以一定的升温速率在一定温度下于空气气氛中进行快速退火。升温速率有5,25℃ /min; 退火温度为550,650,700℃; 退火保温时间为1,2,8h。通过重复旋涂、干燥和退火来得到不同厚度的薄膜样品。各样品的制备条件( 掺F 浓度、退火温度、保温时间、薄膜厚度等) 见表1-表4。

  1.2、表征测试

  使用Rigaku D/max 2550pe 型X 射线衍射( XRD) 仪测定薄膜晶体结构,X 射线源是Cu 靶Kα射线,滤波片为Ni,管电流、管电压分别为300 mA、4kV,扫描速度为4° /min,步宽为0. 02°。薄膜厚度通过Semilab 生产的GES-5E 型椭偏仪来测定。

3、讨论

  本研究采用溶胶-凝胶法,在石英玻璃衬底上制备了不同( 掺杂浓度、保温时间、薄膜厚度、晶型) 系列的TiO2薄膜。通过对不同系列样品的实验结果分析得出,光电导值越大,光催化性能越好,说明了光电导和光催化性存在一定的内在联系,进而为之后物理法表征光催化研究奠定实验基础。从四组( 掺F 浓度、保温时间、薄膜厚度、晶型)样品系列Δσ-kapp图发现,光催化性能表征值kapp对于不同的样品数值差异较小,易因实验环境、操作影响而造成较大的误差; 尤其对于TiO2薄膜作为光催化剂时,通常薄膜厚度小,光催化剂含量少,这种影响尤为显著。而光电导数值上却有较大区别,光电导率能放大光催化性能的差异程度,将光催化的性能差异程度反映得更为明显。

  经过分析得出,光催化性和光电导率同时存在最佳掺F浓度(2%) 、最佳薄膜厚度(331.5 nm) ,而且晶粒尺寸越大越有利于光催化性和光电导率的提高; F 掺杂浓度过大会增加载流子复合,降低光电导、光催化; 锐钛矿-金红石混晶优于单一的锐钛矿相。光催化性和光电导率之间的内在联系及理论推导还有待进一步研究,需将以上因素加以考虑。

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