铜铟镓硒薄膜太阳电池的研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)深圳大学物理科学与技术学院 作者:陈超铭

  综述了国内外铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池的研究现状;概述了CIGS薄膜太阳电池的典型结构及其吸收层的材料特性;重点介绍了CIGS薄膜吸收层的制备方法,如多元共蒸发法、预置层后硒化法、单靶磁控溅射法、离子束溅射法和电沉积法;最后探讨了CIGS薄膜太阳电池存在的问题及今后研究方向。

  随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重,开发可再生清洁能源成为世界各国谋求可持续发展的重要战略问题之一。其中太阳能是取之不尽的理想清洁能源。而光伏发电就是利用太阳能的重要手段之一。近年来,光伏行业的发展趋势是薄膜太阳能电池,因为它节省材料、运输成本低、效率高且生产速率高等优势。其中,铜铟硒(CIS)/铜铟镓硒(CIGS)为吸收层的薄膜太阳电池有望成为新一代太阳电池的主流产品之一,而CIGS是在CIS的基础上发展起来相同体系的太阳能电池,通过适量的Ga取代In,成为CuIn1-xGaxSe2多晶固溶体,其禁带宽度可以通过改变In和Ga的比例来调整,所以对CIS薄膜太阳电池的研究重点就转向了CIGS薄膜太阳电池。

1、铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池国内外现状

  1974年,美国Bell实验室的Wagner等首先研制出转换效率5%的CIS太阳电池,1975年效率达到12%。1982年,波音公司制备CIS薄膜太阳能电池,其转换效率超过10%。1988年,ARCO公司通过H2Se硒化溅射的Cu、In预置层薄膜制备的CIS电池转化效率达到14.1%。1993,Tarrent等在CuInSe2掺入Ga、S,制备的Cu(In,Ga)(Se,S)2电池效率达15.1%。1994年,美国可再生能源国家实验室(NREL)利用/三步共蒸发工艺0,制备的CIGS薄膜电池的转换效率达15.9%,2005年提升至19.6%,2008年到19.9%。2010年4月,德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)的研究人员宣布其研制的CIGS太阳能电池转换率达到2011%,8月刷新为20.3%,2012年,瑞士EMPA研发CIGS光伏电池转换效率达20.4%,再次刷新了记录,预示着CIGS巨大的开发应用价值。

  与国际上研究开发的力度和规模相比较,国内对CIGS薄膜太阳能电池的研究相对落后,但近年来,一些企业和研究机构对CIGS太阳能电池的热情很高,相关资金投入也很大,并且取得了一定的成果。中国在/8630计划中完成了相应的中试线开发,南开大学、浙江大学、清华大学共同承担了/铜铟硒太阳能薄膜电池试验平台与中试线0项目,成功研究出/对向孪生磁控溅射靶0和关键沉积技术;装备了世界最先进的测试仪器,建立了测试平台;以新型高效CIGS结构代替了早期的CIS电池结构;并且作了CIS太阳能电池相关材料的研究。项目研制出了转换效率为13%的电池,柔性不锈钢衬底上的转换效率也超过9%。2011年6月初,中国科学院深圳先进技术研究院与香港中文大学合作,采用共蒸发法成功研发出的CIGS薄膜太阳能电池光电转换效率达17%,是目前国内报道的CIGS太阳电池的最高转换率。

2、CIGS薄膜太阳电池的结构与特点

  太阳电池的工作原理是光生伏特效应:光照下,pn结处的内建电场使产生的非平衡载流子向空间电荷区两端漂移,产生光生电势,与外路连接便产生电流。CLGS薄膜太阳电池是典型的多层膜结构:衬底/Mo/CIGS/CdS/-iZnO/ZnO:Al/MgF2/N-iAl,如下图1所示。

CIGS薄膜太阳电池的典型结构

图1 CIGS薄膜太阳电池的典型结构

  CIGS薄膜太阳电池具有以下特点:¹CIGS是一种直接带隙材料,可见光的吸收系数达105cm-1数量级;º通过调节Ga含量使CIGS禁带宽度在1.04~1.67eV之间变化;»转换效率高,目前小面积的CIGS薄膜太阳电池的转换效率已经达到20.3%;¼抗辐射能力强。½电池稳定性好,不会产生光致衰变现象即没有S-W效应;¾弱光特性好;¿技术成熟后,制备成本和能量偿还时间低于单晶Si电池。

5、CIGS太阳电池存在的问题及今后发展方向

  CIS薄膜太阳池自20世纪70年代诞生以来,特别是90年代Ga的掺杂,得到了迅速的发展,并逐渐产业化,但是还存在着各种问题。

  (1)CIGS薄膜电池效率的提高

  2010年德国的氢能和可再生能源研究中心(ZSW)刷新了NREL的世界纪录,在制备面积为015cm2的CIGS薄膜电池转换效率达到20.3%。与NREL的19.9%相比,开路电压提高26mV,填充因子降低了3.7%,这表明未来CIGS电池效率还存在提高的空间。因此人们越来越重视CIGS薄膜吸收层的多相性、亚稳态和掺杂机制的研究,深入研究和理解CIGS薄膜中的各类缺陷对材料导电性和复合机制的影响,CIGS薄膜太阳电池的转换效率将不断提高。

  (2)柔性衬底材料的选择

  柔性衬底的CIGS薄膜太阳电池的突出特点是质量比功率高。瑞士EMPA制备的PI衬底CIGS电池效率达18.7%,而以金属箔片为衬底的电池效率超过了17%。种种现象表明柔性衬底是未来发展CIGS薄膜太阳电池的首选衬底。但是由于CIGS生产过程需要高温,所以对柔性衬底材料的选择也是比较苛刻的。柔性衬底材料需要能耐高温且稳定,同时衬底与CIGS吸收层的热膨胀系数相差要小,化学稳定性较高。所以目前的柔性衬底材料主要有金属箔和有机聚合物两类衬底。相信随着科学的进步,新材料将会不断推出,更加优秀且符合要求的材料代替原来的衬底材料。

  (3)大面积CIGS组件

  大面积生产CIGS薄膜太阳电池面临着各种问题:共蒸发法虽然在小面积制备上能制备出高效率的CIGS薄膜太阳电池,但是大面积却不行,金属预置层后硒化法虽然是大面积生产的首选,但是转换效率却没有共蒸发法高。虽然CIGS在实验室的研究中转换效率已经超过了20%,但是大面积生产的转换效率却不尽人意,组件最高效率17.4%,比小面积低2.9个百分点。未来大面积CIGS薄膜电池组件的转换效率仍然有很大的上升空间,产业化的生产目标仍然是简化工艺流程、提高电池的效率和良率,达到进一步扩大产能、降低成本的目的。

  (4)CIGS中In、Ga、Se等稀有元素的代替

  CIGS薄膜是由四种元素组成)))Cu、In、Ga、Se,其中的In、Ga、Se都是稀有元素,价格比较昂贵,这与产业化的低成本相对,所以必须寻找其他的富有且廉价的原材料代替稀有元素。目前国内外的很多学者已经意识到并付之行动。LouisGrenet等已用Zn和Sn取代In和Ga,S取代部分Se,制备出的Cu2ZnSn(S1-xSex)4效率达6%。D.AaronR.Barkhouse等制备出Cu2ZnSn(S1-xSex)4效率达1011%。因此未来的发展趋势是采用大量并廉价的原材料来制备薄膜太阳电池。

  (5)CIGS薄膜太阳电池的无镉缓冲层

  目前高效率CIGS薄膜太阳电池的缓冲层是使用CdS,CdS能与CIGS薄膜产生很好的p-n异质结,但是CdS的生产过程中产生的Cd离子是有毒的,对环境不友好,从可持续发展方面考虑也是不合适的;因此要大力开发无镉缓冲层。经过多年的努力,各国已经相继研究出各种各样的缓冲层代替材料以及相关的制备方法,主要的替代缓冲层材料有In2S3,ZnS,Zn1-xMgxO,ZnSe,ZnO,In(OH)3,In2Se3,InZnSex,SnO2,SnS2等,其中采用In2S3,ZnS,Zn1-xMgxO为缓冲层制备的CIGS电池已经取得了较高的效率。目前,以ALD--In2S3作为缓冲层CIGS薄膜太阳电池组件取得的最高效率是16.4%,以CBD-ZnS为缓冲层的CIGS薄膜太阳电池的转换效率达到18.6%(有效面积小于1cm2),以ALD-Zn1-xMgxO作为缓冲层含有减反膜的薄膜太阳电池获得的最高效率是18.1%。

6、展望

  CIGS薄膜太阳电池经过了20多年的发展,取得了相当辉煌的成就:小面积的转换效率已经超过20%,大面积组件的转换效率也超过了15%,并已经开始产业化了。目前国内外投入大量的精力研究CIGS薄膜太阳电池,一方面,随着人们对CIGS材料的物理基础、器件构建等各方面的深入研究,CIGS薄膜太阳电池的转换效率将继续得到提高;另一方面,随着各种廉价的替代材料的出现,太阳电池的成本将继续降低;同时随着制备技术的进步,大面积组件的效率也将不断提高。可以预见,CIGS薄膜太阳电池的发展趋势必将势不可挡。

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