三元层状碳化物Ti3AlC2的无压烧结合成
通过液相磁力搅拌混合原料粉末钛、铝、石墨以及少量锡，压片后在1300～1400℃无压烧结合成了三元Ti3AlC2陶瓷。研磨粉碎后样品的X射线衍射(XRD)结果表明，在1300和1350℃烧结30min，可以得到Ti3AlC2相，同时存在Ti2AlC相和TiC相的粉体。原料粉末为3Ti:1.0Al:1.8C:0.2Sn的样品在1400℃烧结30min后研磨，可以得到纯度较高的Ti3AlC2粉体，扫描电镜照片显示合成的Ti3AlC2为层状结构，厚度约在50～100nm。结合差示扫描量热曲线和XRD图谱对合成反应机理进行了初步探讨，表明原始粉末首先在铝熔池中反应生成钛铝金属间化合物，随着温度的升高，生成有TiC，钛铝金属间化合物与石墨、TiC继续反应，最终合成Ti3AlC2。
二元过渡金属碳化物拥有许多优异的性能，包括高温稳定性、高熔点、高硬度、相对于金属的低压缩性等，然而由于其具有明显的脆性，难加工和热敏感性，使其应用受到限制。三元碳化物，例如Cr2AlC，Ti3SiC2，和Ti5Al2C3由于其结合了金属和陶瓷优异的机械、热学、电学以及化学性能，引起研究者越来越多的关注，它们同属于Mn+1AXn(简写为MAX，其中M为过渡金属，A主要为Ⅲ或Ⅳ族元素，X为C元素或N元素，n=1，2，3……)，是一类三元层状金属碳化物或氮化物，具有六方晶体结构，空间群为P63/mmc。
Ti3AlC2是一种层状结构三元碳化物陶瓷材料，是Mn+1AXn中的312相，首次由Pietzka等以TiAl、A14C3和C为原料反应烧结合成。图1所示为Ti3AlC2的晶体结构，属六方晶系，P63/mmc空间群，晶格参数为a=0.30753nm、c=1.8575nm。6个Ti原子与1个C原子之间形成紧密堆积的共棱Ti6C八面体，C原子位于八面体间隙中心，由Al原子平面层连接而成，每一个晶胞中含有两个Ti3AlC2分子，Ti原子和C原子之间的结合为强共价键，赋予材料高熔点、高弹性模量；而Ti原子和Al原子平面之间形成ABA-BACA-CA层状结构，属于弱结合，类似于石墨层间的范德华力弱键结合，使得材料具有层状结构和自润滑性。
Ti3AlC2具有与Ti3SiC2相同的晶体结构和类似的性能，具有类似于金属较高的导热和导电性，易加工，抗热震和耐腐蚀，以及类似于陶瓷的低密度(4.2g·cm-3)、高弹性模量(297GPa)、低热膨胀系数、优良的高温强度和抗氧化性，这些优异性能使Ti3AlC2在高温结构和功能应用材料领域具有广阔的前景。不同的原料粉末Ti/Al/C，Ti/Al4C3/C，TiAl/Al4C3/C，Ti/Al/TiC和Ti/Al4C3/TiC被应用于材料的合成，其合成方法主要有热压烧结(HP)，机械活化烧结，热等静压烧结(HIP)，放电等离子烧结(SPS)，脉冲放电烧结(PDS)，高能球磨以及燃烧合成等。
图1 Ti3AlC2的晶体结构
以上制备Ti3AlC2的方法，在混料过程中，几乎都要用球磨机混料10h以上，而烧结过程中的放电等离子烧结、热压烧结、脉冲烧结、SPS技术等都对设备提出了一定要求，同时耗能较高，因此具有生产效率低、操作过程复杂、原料易氧化和耗时长，制备成本较高等不足，且在工业上无法实现批量生产。
开展无压或常压烧结制备Ti3AlC2的研究工作较少。本文以Ti、Al、石墨等单质为原料，通过优化混料方式(液相磁力搅拌混料)，采用无压烧结方法合成了Ti3AlC2，研究了烧结温度对合成Ti3AlC2的影响，并探讨了Ti3AlC2的合成机理。
1、实验过程
1.1、实验原材料
钛粉(纯度99%，200～300目)、铝粉(纯度99%，200目)、石墨粉(纯度99.85%，平均粒径<30μm)和锡粉(纯度99%，200～300目)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司产品)。
1.2、制备方法
本实验进行了两种材料配比样品的合成，将原料按物质的量比为nTi:nAl:nC:nSn=3:1:1.8:0.2和nTi:nAl:nC:nSn=3:1.1:1.8(为了与前者比较)分别称取，称好后，将原料粉末倒入烧杯中，加入适量酒精，然后将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，加热温度70℃，并不断搅拌。酒精在加热过程中被蒸发，大约经过1h，酒精蒸发干净，将烧杯放入通风干燥炉中，在60℃烘干。将粉末置于Υ25mm的不锈钢模具中，施加30MPa的压力，在液压机上冷压成Υ25mm×6mm的圆片体，将冷压后的圆片放入坩埚，并放进管式炉中烧结，在氩气气氛下以5℃/min的速度加热到不同的温度(1300～1400℃)，保温30min，样品烧制结束后，关闭电源，随炉冷却至室温。取出烧制样品，将其粉碎并研磨成粉末。
1.3、测试与表征
混合后的原料粉末采用差热分析仪(TG-DSC，NETZSCH-GertebauGmbHSelb/Germany)进行差热分析，在氩气保护下进行，测试时升温速率为10℃/min，测量温度为室温至1300℃，记录差热曲线，实验测得的结果利用相应的NETZSCH5软件进行分析和计算。采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型转靶X射线衍射(XRD)仪(Cu靶Kα)对所得粉末的相组成进行XRD测试，λ=0.1546nm，扫描步长0.02°，扫描范围10°～80°，数据用Jade处理软件分析处理；采用日本JEOL公司的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)观察所制备Ti3A1C2陶瓷的微观形貌和结构。
3、结论
通过液相磁力搅拌混合原料粉末Ti、Al、石墨以及少量锡粉，采用无压烧结方法合成了Ti3AlC2，该优化混料方式，与传统球磨混料10h以上相比，设备简单、安全可靠，有助于Ti3AlC2的批量生产。原料粉中少量锡粉的加入可以降低混合粉末的起始反应温度，有利于三元层状碳化物Ti3AlC2的合成，3Ti:1.0Al:1.8C:0.2Sn在1400℃无压烧结合成了较高纯度的Ti3AlC2。无压烧结合成Ti3AlC2的机制为，在锡粉和铝粉形成的熔体中，经形核钛和铝反应生成钛铝金属间化合物，钛与石墨反应生成碳化钛，随后扩散，长大，反应生成Ti3AlC2和Ti2AlC，随着温度上升到1400℃，生成三元层状Ti3AlC2。
