真空开关管管壳制釉中釉的配方设计及烧釉工艺的制定要点

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)北京京东方真空电器有限责任公司 作者:王立君

  釉是覆盖在陶瓷表面的一层近似玻璃态的物质,它具有与玻璃相似的某些物理性质,化学性质,例如各向同性,没明显的熔点,具有光泽,硬度大,能抗酸和碱的侵蚀(氢氟酸与热碱除外) 。但釉不是玻璃,釉与玻璃的不同点在于釉不单纯是硅酸盐,有时还会有硼酸盐,磷酸盐。釉由于与坯体有化学反应和成分扩散,所以没有固定的化学组成,釉是由玻璃相、气相和晶体(新生的矿物晶相和未反应的石英晶相) 组成的一个混合体。釉通常是由酸性氧化物(如SiO2 ,B2O3 , P2O5 等网络组织氧化物) ,碱性氧化物(Na2O ,K2O,CaO ,MgO 等,其本身并不玻化,而是融入玻璃相中起到改变玻璃性质的作用,又称变性氧化物) , 中性氧化物( Al2O3,ZnO,PbO,Cr2O3,Fe2O3,具有介于两者之间的功能中间性质氧化物) 三种氧化物组成。

  釉的功能: ①由于釉的存在使陶瓷坯体对液体和气体更具有不透过性; ②覆盖于坯体的表面给人们一种美的感觉; ③防止坯体被污染,即便玷污也很容易用洗涤剂等洗涮干净; ④由于釉的热膨胀系数不同,能改善陶瓷坯体的机械强度以及物理化学与介电性能。

1、开关管管壳对釉面的要求

  由于釉面是用于覆盖在开关管管壳表面作为防护瓷体表面不受污染所用,而且一般均与金属化层一起在氢炉中烧结而成,所以釉的成熟温度与烧成气氛必须要适应金属化烧结工艺,所以设计釉的配方时首先要明确以下工艺参数:釉的成熟温度要与金属化烧结最高温度一致;在氢炉中最终成釉;釉表面平整不含气泡,无裂纹,无针孔,无色,光亮美观。

2、不含气泡-乳浊釉的散光机理

  由于釉中含有气泡,会影响美观,有人就提出乳浊釉的概念。因乳浊釉中的气泡看不见,但乳浊釉颜色发暗,不漂亮。于是有人提出了半乳浊釉的概念。用乳浊剂使气泡发生散光,使人们看不到釉内的气泡,但乳浊度又不十分高又具有透明釉的光亮感。这种半乳釉的方式已得到广泛应用。釉的乳浊机理是光线通过釉面,当光线的通道受阻而产生扩散时,玻璃相遂发生乳浊。而在釉中要使光线通道受阻,就必须要有粒子悬浮于釉内部阻碍光线的顺利通行。而这个粒子必须在高温时不能溶解于釉液中,而且要均匀地悬浮于釉体中间。当光线入射到釉内悬浮粒子表面时,由于粒子与玻璃相两者的折射率不同,入射波的反射率减弱,光向四面散射造成釉的乳浊。这种乳浊效果与悬浮粒子的个数成正比,悬浮粒子的个数越多,乳浊的效果就越好,也就是说在相同质量的悬浮粒子的条件下悬浮颗粒越细,悬浮颗粒数就越多,乳浊效果就越好,当悬浮粒子小到与可见光波长(0.39~0.75μm) 相近时可见光散射大大增强,乳浊效果最好;当悬浮粒子直径小于可见光波长时,光线绕过粒子不发生反射现象,此时乳浊效果消失。因此悬浮粒子直径为1μm 左右为好。但由于悬浮粒子表面在釉液处于高温使颗粒表面多少会被溶解掉一部分,所以说悬浮粒子的直径在3~5μm 为宜。目前根据釉的制造工艺,这种悬浮粒子一般采用所用坯体的粉体,锆英石粉,氧化锆细粉。

  由于坯体瓷粉不易被粉碎到3~5μm ,一般很少被采用。锆英石来源不多,而且杂质较多,易使釉着色,一般也较少采用。氧化锆细粉惰性大,熔点高(2700℃) ,在1400~1500℃的氢炉中不易溶解于釉中,而且氧化锆本身不易被着色,为此常采用氧化锆细粉作为乳浊剂。

  经试验验证,采用添加3%~5%氧化锆细粉作为乳浊剂已能达到全方位的遮盖作用,基本上看不到釉层底层所存在的气泡。由于加入量不大,所以釉表面仍具有较强的光亮感。若将氧化锆的加入量增加到8%~10% ,这时釉面将呈现较强的乳浊感,釉面的光亮感消失,与厨房的墙面砖具有相同的色调。

3、崩釉与釉面开裂的产生机理与解决办法

  一般来讲,釉与坯体的热膨胀系数不可能完一致。当釉熔制完成后,冷却过程中,由于釉与瓷体的膨胀系数不一致釉面将产生应力。当瓷体的收缩大于釉时,釉面受到压应力,当压应力大于釉的抗压强度时则釉将产生剥离而崩落;如果釉的收缩大于瓷体,则釉将产生张力,当张力大于釉的抗张强度时釉将产生龟裂。但上述因素并不是唯一的,崩落和龟裂还与中间层的厚度及釉料中原料的颗粒度有关。通常釉中氧化钙的多少与釉坯中间层厚度和结合牢固度有密切关系。氧化硅是釉料中不可缺少的酸性氧化物,它的颗粒度将直接关系到釉中剩余石英的多少和大小,为此一般希望氧化硅的颗粒较细,这样它在釉熔融时尽可能全部溶于釉体中间,剩余的石英颗粒越少越好。所以氧化硅颗粒越细,它在釉凝固后,因釉温度下降,由氧化硅引起的体积变化就越小,这样局部因体积变化而产生的应力就越小。另一因素是石英晶粒的晶型转变,石英晶粒的晶型转变有一级变体和二级变体两大类。一级变体间的转变发生在1000℃时,由α2石英转化成α2磷石英,体积变化最大,约16%。但由于它的转变速度慢,时间长,对体积效应的矛盾就不突出,影响不大。而二级变体中β2石英转变成α2石英产生于573℃,此时的体积变化约0.82% ,虽然不大,但由于转变速度快,产生的体积变化的实效却十分大,在短时间内产生巨大的内应力。降温中,稍控制不当极易产生釉的开裂,所以釉的降温速度也是一个关键因素。

4、釉面针孔的产生原因与克服办法

  针孔是釉料溶解时釉中气泡外出时留下的小坑,由于保温时间不够,釉面还未流平,此时整个坯体已开始降温,留下高温时的釉面状态。这个小坑在0.1mm 左右,在一般日光下,用肉眼或借助5 倍放大镜可以发现。这针孔的缺点是影响美观和光亮度,在潮湿气氛下尤其是海边的气雾易被吸附于针孔中,从而影响釉面的绝缘性能。

解决办法:

  (1) 在釉料配制时尽可能少采用含有大量有机质的生粘土,硫酸盐,碳酸盐以及有机类粘合剂。

  (2) 在釉料素烧时使釉料中带入的有机质,结晶水以及各类气体(二氧化碳,二氧化硫) 在釉面玻化前会蒸发掉,即烧釉时在有机质分解时尽量放慢速度,增加保温时间。

  (3) 在设计釉料配方时尽可能多得采用表面张力系数较大的物种,即要使釉面平滑如镜需达到以下两个条件 :釉液粘度为200Pa ·s (高温粘度) ,表面张力要尽量大些。

5、釉面光亮度的改进

  釉之所以能呈现很漂亮的表面光泽主要是因为光的反射程度折射率大小不同,折射率越大光泽越好,色调越美。釉料中碱土氧化物和碱金属氧化物的分子量越大,折射率就越大,则釉面就越光亮。根据以上原则,采用分子量较大的碱土金属氧化物,例如用分子量较大的氧化钡(分子量是153) 以克分子数代替氧化钙则釉面光亮度就会提高。另一方面选择较好的氧化铝氧化硅的比值,可以较好的控制釉面光泽,一般较好的比例是氧化铝/ 氧化硅比为1∶5~1∶10 。若比例达到1∶4~1∶5 则釉将无光亮感,而达到1 ∶3~1 ∶4 则釉面将变为无光釉。还有氧化钙的加入量不能太多,因为氧化钙能使釉面产生微晶,而微晶使釉面无光。这主要是釉冷却时降温太慢,加上釉表面产生微晶粒促使晶粒生长的缘故。为了得到漂亮的釉面,光感强,必须使釉面尽可能保持高温时的液面状态。加快冷却过程是一个十分理想的措施。例如KCC 就是利用以上原则在釉中加入了少量的氧化钡,同时使氧化铝/ 氧化硅比为1/6~1/7 ,釉面的光亮感较好。

  以上讲的是配方设计的部分单号的配方,没有与之配合的生产工艺同样不能得到较好的釉面。

6、结束语

  为了得到平滑如镜,光亮度很好的釉面,需要从以下及各方面考虑。

  (1) 合理的选定原料的种类和细度,使其高温粘度和表面张力以及热膨胀系数等在比较合适的范围内。

  (2) 制定合理的半釉烧结烧结工艺曲线,尽量使原料的放气反应能够进行得比较彻底。

  (3) 选定适当的乳浊剂,使釉内气泡比较完全的被遮盖掉同时又不影响釉面的光亮度。

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