冻干法保存饱水木质文物研究进展

　　冷冻干燥法能有效控制饱水木质文物的收缩、开裂、断裂等现象，脱水处理后文物的三维稳定性较好。本文主要介绍了国内外处理饱水木质文物的冷冻干燥法的研究动态，其中重点介绍了以聚乙二醇（PEG）为保护剂的冷冻干燥法。

　　饱水木质文物在进行长期保存前需进行脱水干燥处理，其主要原因在于：饱水木质文物的管孔内充满了水，水里的化学物质以及细菌的降解作用都会侵害木质部，使文物的细胞壁变薄，进而使得文物变得松软脆弱。在干燥过程中由于水的表面张力的作用，使木器产生应力而引起开裂，木器内外含水率的差异造成木器干缩的不均匀，而引起变形。用于陈列的文物在干燥后应是轻度或无收缩、无断裂、无颜色改变，因此干燥过程是饱水木质文物处理的重要阶段。目前研究较多的干燥方法有自然干燥法、热空气干燥法、冷冻干燥法等。热空气干燥法由于本身的局限性很容易引起文物的收缩和开裂，自然干燥法从浸渍到完全干燥需要花费很长的时间，对于腐蚀严重的饱水文物处理后会产生收缩、变形、开裂等现象，因此冷冻干燥法是目前保护饱水竹、木、漆器等的一种快速、简便的方法。

1、国内外研究进展

　　在处理饱水木质文物时，往往存在各种复杂因素。出土的木质文物一般都严重朽蚀，若直接进行冷冻, 细胞腔内水冻结时体积膨胀会损坏文物。为避免可能造成木质文物变形，对木质文物脱水处理前先要进行预处理。预处理使用的填充材料要求容易渗透，能取代文物内的部分乃至全部水分；填充木材内导管或细胞腔以加固细胞壁；防止结合水挥发引起干缩，增强脱水后木器的强度。因此，填充材料一般都符合以下几个方面：分子量较小、易溶于水、黏度低、填充后具有一定强度、色泽浅淡等。

　　聚乙二醇（PEG）是一种既溶于水又溶于有机溶剂的高分子材料，性能稳定、不挥发、不易燃，是比较理想的木材填充材料。聚乙二醇冷冻干燥法就是利用PEG 溶液渗透到木材细胞中置换出大部分水分，再用冷冻干燥除去剩余的水分以达到脱水干燥的目的。一般采用二阶段式的PEG 处理，即先选用低分子量的PEG 进行浸泡，再逐渐改变用分子量较大的PEG，这主要是因为以下二个方面：一方面，PEG 随着分子量的不同，性质也随之产生差异，从无色黏稠液体到蜡状固体，分子量小，不容易造成木器收缩，但稳定性差；分子量大，可使木器长期保存，但可能造成木质收缩。另一方面，饱水木质文物由于长期泡水，表层是软而重、材质退化的木材，表层内则是硬、退化较少的木材，必须先用分子量小的PEG 处理退化较轻的内部材质，再用分子量大的PEG 处理退化严重的外部材质，同时逐步改变PEG 的浓度。

　　饱水文物的冷冻干燥处理开始于20 世纪70年代。早在1961 年，瑞典科学家就用PEG 溶液对从水中打捞上来的300 多年前的VASA 号木质战船进行处理[5]。他们先用5%PEG400 溶液对打捞上来的散落雕刻物件浸渍一个月，当达到稳定状态后再进行冷冻干燥，取得了良好的结果。Wason提出建议：对于处在良好状态下的木器, 将其置于20%PEG400 溶液中浸泡1 到6 个月；对于降解严重的木器，先在10%PEG400 溶液中浸泡1 个月，然后加15% PEG4000 溶液,以后每隔两星期浓度增加5%，PEG4000 的浓度可增加到25%，木器在最终的溶液中继续浸泡3 个月，之后再进行冷冻干燥处理。图1为真空冷冻干燥机结构示意图。赵桂芳报道了对4件绝对含水率为676%的西汉木佣采用PEG 冷冻干燥法进行脱水处理。浸泡液的起始浓度选用15%PEG2000 进行浸泡，然后循序渐进，直至浸泡液的浓度到60%，最后恒温槽的温度升到60℃，再用60%PEG4000 进行浸渍处理。冷冻干燥后收率最大值为：长1%；宽4%；厚4%，干燥后木佣没有产生开裂等现象，颜色加深，强度大大提高。

1.压缩机　2 . 冷凝器　3 . 回热器　4 . 放水阀　5 . 捕水器　6 . 节流阀　7. 蒸发器　8. 盘管蒸发器　9. 放空阀　10. 电阻规　11. 高真空蝶阀　12.干燥箱　13.加热板

图1 真空冷冻干燥机结构示意图

　　在采用二阶段式的PEG 法处理饱水木质文物时，有时用其它有机物来取代低分子量的PEG溶液。甘露醇的分子量要比PEG200小，更容易将木器内部的水置换出来，置换速度要快得多，但甘露醇的稳定性较差。因此可以先用甘露醇溶液进行脱水，再用PEG4000 溶液进行加固，也就是甘露醇———PEG 冷冻干燥法。张金萍介绍了一种用甘露醇和PEG 冷冻干燥饱水木质文物：室温条件下将木材放在20%甘露醇水溶液中浸泡七天， 取出后分成四组分别浸泡在20%、30%、40%、60%的PEG4000 溶液中七天，最后再进行冷冻干燥。实验结果表明，处理后木材的收缩率较小，状态良好。

　　饱水木质文物冷冻干燥过程的时间越长，受到的破坏也就越大。升华速度的快慢与物质的升华潜热和其溶点温度下的表面蒸气压有关，表面蒸气压越高，升华潜热越低，升华速度就越快。叔丁醇的表面蒸气压要比水高得多，而其升华潜热却远远低于水的升华潜热，因此可以用叔丁醇置换出水，再用PEG4000 溶液进行加固，最后进行冷冻干燥处理，这也就是叔丁醇———PEG 冷冻干燥法。刘秀英等介绍了一种PEG 冷冻干燥方法：木材在60℃下逐次在40%、60%和80%的叔丁醇水溶液、纯的叔丁醇及20%、40%、60%的PEG4000 叔丁醇溶液中浸泡6 个月或更长，溶液中最终PEG 浓度与木材的含水率有关。浸泡后，木材表面多余的PEG4000 用热的叔丁醇去除，随后进行冷冻干燥处理。此种方法可避免干燥过程中出现的木材开裂的现象。

　　饱水木质文物冷冻干燥过程中传热传质等的理论研究，有不少学者做了相关的工作。P.Jensen等对PEG 冷冻干燥饱水木质文物建立了数学模型。该模型以真空多孔物质的传热、传质定律为基础，能用来测试PEG 共晶点温度下的冰的温度，而冰点温度的确定对保证冷冻干燥过程中PEG 的物理稳定性很重要，因此模型为检验冻干装置的性能、木质及PEG 溶液渗透参数三者的关系提供了有用的工具。模型还确定了饱水木材与PEG4000 溶液的传热系数和水蒸气传递系数，得到了PEG 浸渍过的木质文物的理论传递系数，并建立了基于在有限时间间隔内线性干燥的数值模型，能准确预测饱水木质文物和PEG 的冷冻干燥过程。Schnell等通过一系列的实验来研究PEG 浸渍饱水木质文物的最大冷冻干燥温度。实验过程中，先冷却分子量从1000 到10000 不等的PEG 溶液以加固，再加热使其充分液化，最后测试溶液的物理稳定性。实验得到了共晶温度、解冻温度、强度特性与PEG 分子量之间的函数关系，PEG 溶液的软化温度与解冻温度要高于固化温度和共晶温度，这样就能找到PEG 和水都是固体时的最高温度，使冷冻干燥过程所需的时间和能量最小化。