次亚磷酸钠还原制备纳米银粉及其催化性能研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)南京工业大学 作者:张小敏

  以AgNO3为银源,次亚磷酸钠为还原剂,化学还原制备了纳米银粉。通过透射电子显微镜、X射线荧光分析和X射线衍射分别对其形貌、组成和结构进行了表征。根据纳米银粉在去离子水介质中Zeta-pH关系,确定了溶液pH值、分散剂种类。结合L9(33)的正交试验考察了还原剂与氧化剂的摩尔比、分散剂种类及反应温度对纳米银粉的分散性及粒度的影响。制备纳米银粉的优化条件:还原剂与氧化剂的摩尔比为5,pH为6,温度为50e,分散剂为六偏磷酸钠。按该条件制备的纳米银粉,纯度高,其平均粒径为18nm,粒径分布窄,分散性能优异,且具有较高的催化活性。

  纳米银粉与普通银粉相比,具有比表面积大、表面原子数多、表面能高,且存在大量的表面缺陷和悬键,具有高度的不饱和性及很高的化学反应活性。因此在各个领域有着非常广泛的应用价值,可作为抗菌材料、电池材料、电接触材料、电子浆料、钎料、装饰材料、医用材料、以及催化材料等。目前制备纳米银粉主要有,电解法、喷雾热分解法、直流电弧热等离子法、机械化学合成法、微波法和化学还原法。由于化学还原法制备成本低,设备易操作,节能等优点成为目前制备纳米银粉的主要方法。目前,多数研究根据单因素实验选择最优条件,通常没有考察各因素之间的相互影响,不仅进行的实验量大,而且也浪费了资源。次亚磷酸钠作为还原剂价廉易得,还原性强,能够迅速、以较高的产率将溶液中的银还原出来,而且反应所得纳米银粉表面吸附的少量还原剂通过多次洗涤容易除去。制得的纳米银粉在不同介质和不同pH环境下均具有不同的表界面电位,因此通过研究纳米银粉的表面电位能够帮助选择合适的pH值和分散剂。本文提出以pH-Zeta电位图为指导选择pH值和分散剂的种类,大大减少了制备过程中的工作量,这种方法尚未见报道。

  实验中以硝酸银为银源,用次亚磷酸钠作为还原剂,在pH-Zeta电位的基础上,结合正交设计优化银粉制备的条件。探讨硝酸银与还原剂浓度比、分散剂种类和反应温度对银粉的分散性和粒度的影响,确定了较优的反应工艺条件,成功制备出高分散、近球形纳米银粉。研究表明,制备的纳米银粉对硼氢化钠还原对硝基苯酚合成氨基苯酚的反应有很好的催化特性。

1、实验

  1.1、实验原料

  本实验中所使用的主要试剂:硝酸银(AgNO3),次亚磷酸钠(NaH2PO2#H2O),氢氧化钠(NaOH),醋酸(CH3COOH),六偏磷酸钠((NaPO3)6),聚乙二醇(PEG),司班-80(Span-80),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

  1.2、实验步骤

  首先,AgNO3溶解在250mL烧杯中,调节pH值,将该氧化液置于恒温水浴中升温至一定值,开始搅拌。将次亚磷酸钠、分散剂溶解在250mL烧杯中,配制成还原液逐滴加入氧化液中,制备出红棕色的银胶。分光光度计测量离心后上层溶液的吸光度,以吸光度的大小来表征纳米粉体的分散效果,吸光度越高则说明水中单位体积的纳米银粉含量越高,分散效果越好。将其余制得的银胶离心分离,用去离子水和无水乙醇清洗,真空干燥后得到黑色粉末。

  将硼氢化钠(1.7mL,1.5×10-2 mol/L)与对硝基苯酚(2mL,2.0×10-4 mol/L)置于1cm宽的石英比色皿中,溶液的颜色迅速由浅黄色变成亮黄色。将制备的银纳米粒子(0.3mL,2.0×10-4 mol/L)迅速加入上述溶液中,每30s利用紫外-可见光谱跟踪测试反应进行的程度。

  1.3、纳米粉末的表征

  采用美国FEI公司的Tecnai20透射电子显微镜测定银颗粒的形貌;用美国Compix公司的SimplePCI软件测试其平均粒径;采用美国热电公司ARLXcTRA型X射线衍射(XRD)仪对样品进行物相分析;采用瑞士ARL公司的ADVANTcXP型X射线荧光光谱(XRF)仪对样品进行纯度分析;采用瑞士Unico公司的UV1900紫外-可见光双光束分光光度计对粉体的催化性能进行研究。

3、结论

  (1)确定了纳米银粉在去离子水介质中Zeta-pH关系,发现pH值等于6时具有正的最大Zeta电位,在该pH值下选取了阴离子型和非离子型表面活性剂。

  (2)综合考察纳米银粉粒度及分散性,同时考虑试剂用量,推荐制备纳米银粉的最佳制备条件:还原剂与氧化剂的摩尔比5,pH为6,温度为50℃,分散剂为六偏磷酸钠。制备的纳米银粉,平均粒径为18nm,粒径分布窄,纯度高,分散性能优异。

  (3)在优化条件制备的纳米银粉(0.3mL,2.0×10-4 mol/L),加入到将硼氢化钠(1.7mL,1.5×10-2 mol/L)与对硝基苯酚(2mL,2.0×10-4 mol/L),4min内就完全使对硝基苯酚还原成氨基苯酚,表现出较高的催化活性。

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