退火温度对酸性条件下水热合成的YVO4荧光粉的微结构及发光特性的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)郑州大学物理工程学院 作者:张飒

  在柠檬酸三钠(Na3cit)表面活性剂辅助下利用水热法在cit3-:Y3+摩尔比为2:1且pH值为3条件下制备出了单分散的球形YVO4微米荧光粉,但过多cit3-基团吸附在荧光粉表面严重遮盖了YVO4晶体本身优异的性能。本论文采用退火除去吸附在荧光粉表面的cit3-基团,结果显示随着退火温度的升高(180,300,500,700,900℃),cit3-基团逐渐以CO2和水蒸汽的形式从荧光粉表面脱附,导致球形颗粒表面逐渐变得粗糙且有孔洞生成。随着cit3-基团的逐渐脱附,cit3-基团的信息逐渐消失,YVO4晶体的信息逐渐呈现。900℃下退火1h后cit3-基团彻底脱附且YVO4晶体的结晶质量得到提高从而导致其光致发光强度达到最强。

  近些年来,在荧光粉的研究领域中研究人员尝试利用水热法、溶胶-凝胶法、燃烧法以及均相沉淀法等制备性能优异的超细荧光粉,其中水热法因其反应条件比较温和、成本较低、工艺简单、不易受到污染等优点被广泛应用。以YVO4为基质的稀土荧光材料具有很大的应用潜力而被广泛研究,而制备具有一定形貌和尺寸的YVO4纳/微米材料是对其进行物性研究及使其获得应用的基础。尽管在纳/微米YVO4材料的制备技术上取得了一定的进展,例如:徐振和等利用水热法以柠檬酸三钠、草酸铵、乙二酸四乙酸二钠和聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂分别制备出了规则的柿球状、立方片状、立方柱状YVO4纳米粉体颗粒,并研究了柿球状结构的形成机理。钱立武课题组采用水热法,以柠檬酸三钠、酒石酸钠和苹果酸钠为表面活性剂分别合成出了纳米粒子以及柿球状、立方体状多级组装结构的YVO4纳/微米粉体颗粒。

  但总体上来说,实验室研究仍处于探索阶段,利用水热法以柠檬酸三钠(Na3cit)作为表面活性剂在溶液pH=3条件下制备出了单分散的YVO4微米球状颗粒(碱性条件下Na3cit对于控制颗粒尺寸和形貌不理想),但YVO4颗粒上过多的吸附物严重遮盖了其优异性能特别是光学特性的发挥。因而,本论文以退火的方式试图除去YVO4颗粒上的吸附物,并研究了不同退火温度下样品的微结构及光茁发光特性的变化情况。

实验

  取适量的Y2O3(纯度为99.9%)与盐酸在加热条件下反应,制备出0.2mol/L的YCl3溶液备用。

  向六个含有40mL去离子水的烧杯中分别添加0.008mol的Na3cit,将烧杯依次编号为1-6。待Na3cit均完全溶解后,分别向各烧杯中添加20mL,0.2mol/L的YCl3溶液.将这六个烧杯均放置在磁力搅拌器上搅拌1h,之后再分别向各烧杯中添加0.004mol的Na3VO4(纯度为99.9%),待Na3VO4完全溶解后,用稀盐酸将各溶液的pH值均调至3,之后再次持续搅拌1h后将前驱物转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中,并在鼓风干燥箱中180℃条件下加热24h。待反应完毕自然冷却后,将所得沉淀用离心法分离,并依次利用乙醇和去离子水洗涤数次,之后在烘箱中80℃条件下干燥12h即得到YVO4荧光粉系列样品。将2~6号样品分别在180,300,500,700和900℃温度下退火处理1h,1号样品不做任何处理。

  利用X射线衍射(XRD,PhilipsPANA-lyticalX'pert)仪、场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700)、拉曼光谱仪(Renishaw2000)、傅里叶红外光谱仪(FTIR,NicoletNEXUS-470)表征退火前后的YVO4荧光粉的结晶、表面形貌和振动模;采用分光光度计(ShimadzuUV-3150)表征YVO4的吸收谱;采用荧光光谱仪(FluoroMax-4)表征退火前后YVO4荧光粉的光致发光特性.所有测量均在室温下进行.

结果与讨论

YVO4荧光粉的结晶及振动膜

  在cit3-:Y3+摩尔比为2:1且pH=3的酸性水溶液中Y3+首先与cit3-基团形成[Y(cit)2]络合物。钒酸根离子对pH值非常敏感,在pH=3左右的酸性环境中以V10O6-28离子形式存在。在水热釜高温高压的环境下,[Y(cit)2]会受到V10O6-28的攻击,V10O6-28逐渐从络合物中替换cit3-离子,且V10O6-28聚合体逐步解聚为VO3-4并逐渐形成YVO4晶核。在晶体生长阶段,从[Y(cit)2]络合物中脱离下来的cit3-离子选择性地吸附在YVO4晶核的(001)晶面上,限制了该晶面的生长,从而使它优先生长于[010]和[100]方向,形成YVO4初级纳米片结构。由于这些初级纳米片的顶部和底部均为(001)晶面,因而最初的纳米片通过cit3-离子间静电力沿[001]方向堆积从而减小其表面能,进而自组装成弯曲的球状结构并通过Ostwald熟化过程长大。

  图1为水热法制备的YVO4荧光粉及在不同温度下退火1h后的XRD谱,其中JCPDS17-0341为YVO4晶体的标准衍射谱。图1(a)为pH=3且cit3-:Y3+摩尔比为2:1时合成产物中未出现YVO4的衍射特征峰,这可能归结为反应过程中较高浓度的H+离子易吸附在YVO4晶体表面,在晶体生长阶段由于正负电荷间强烈的相互作用力从而使带负电荷的cit3-基团更易吸附在YVO4晶核上,因此更有利于对YVO4晶体的形貌控制,而合成产物表面吸附的大量非晶态cit3-基团在洗涤时未顺利除去,从而屏蔽了YVO4对X射线的衍射信息。

  图1(b)和(c)中在31.54°,45.42°和56.47°处出现了衍射峰,这与四方晶系的YVO4晶体衍射峰并不对应。可归结为吸附在YVO4晶体上的非晶态cit3-基团在180和300℃温度下逐步晶化所致,这也说明样品在180和300℃温度下并未引起cit3-基团的明显脱附。图1(d)中出现了YVO4晶体较弱的(200)、(112)和(312)衍射峰,而晶化cit3-基团的衍射峰(图中“*”所示,下同)相对变弱,这可归结为cit3-基团已经开始明显脱附,YVO4晶体的衍射信息逐渐显现出来。图1(e)中出现了YVO4更强的衍射峰,而cit3-基团的衍射峰变得微弱,这一方面是由于700℃退火可促进YVO4的结晶质量,另一方面与cit3-基团的进一步脱附有关。图1(f)中均为YVO4晶体的特征衍射峰,而cit3-基团的衍射峰彻底消失,这可归结为cit3-基团已经彻底从YVO4晶体上脱附所致。

退火温度对酸性条件下水热合成的YVO4荧光粉的微结构及发光特性的影响

图1不同温度条件下退火1h的YVO4荧光粉的XRD谱

结论

  本论文在Na3cit表面活性剂辅助下利用水热法在cit3-:Y3+摩尔比为2:1且pH为3条件下合成了球形YVO4微米荧光粉,但YVO4表面有明显的非晶态的cit3-基团吸附。严重掩盖了YVO4晶体本身的结构和发光信息。随着退火温度的提高(180,300,500,700,900℃),cit3-基团逐渐以CO2和水蒸汽的形式从荧光粉表面脱附,荧光粉颗粒逐渐变小,表面逐渐变得粗糙并有孔洞生成。500℃退火1h后cit3-基团开始明显脱附,900℃退火后cit3-基团彻底脱附。高温退火有利于cit3-基团的脱附和YVO4的结晶,从而使其光致发光强度在900℃时达到最强。

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