类金刚石碳膜高温摩擦学性能的研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)西安交通大学 作者:曾群锋

  航空、航天、核能等高尖端技术迫切要求使用耐高温、耐磨、低摩擦的固体润滑涂层以保护金属零部件的表面,增加发动机、推进器等航空、航天等领域关键零部件的工作效率、输出功率和使用寿命。上世纪80 年代国际摩擦学界根据工业和国防的需要将高温润滑涂层和耐磨材料定为摩擦学学科发展的重要研究方向之一。本文综述了近年来国内外高温工况条件下类金刚石碳膜的摩擦学性能研究成果,总结了类金刚石碳膜在高温环境下的摩擦学性能及其影响因素规律,阐述了类金刚石碳膜高温摩擦学行为的分析方法,提出了类金刚石碳膜高温摩擦学性能研究中存在的问题和未来发展的研究方向。

  类金刚石(Diamond-like Carbon,DLC) 膜具有优异的机械性能如高硬度、高耐磨性、低摩擦系数等,因而被广泛用做机械零部件的保护涂层。目前限制DLC 膜广泛应用的主要因素是薄膜内应力大和热稳定性差。退火等热处理可减小DLC 膜的内应力,但在较高温度下DLC 膜的结构发生转变,而无法保持其优异的摩擦学性能,如低摩擦系数、高耐磨性等。随着现代科学技术的发展,特别是世界各国对航空航天技术的高度重视,航空发动机轴承等摩擦副在高温条件下的摩擦、磨损与润滑问题受到广泛的关注。在高温工况下液体润滑剂随温度升高其粘性下降,造成微凸体直接接触等问题。而固体润滑材料突破了传统液体润滑的有效极限,可在极端工况条件如高温、高压、高真空等环境下有效地实现润滑。DLC 膜在常温下具有优异的摩擦学性能,而在高温工况下DLC 膜容易蒸发、氧化加剧,同时摩擦表面解吸加快,摩擦表面间易产生粘着,加速粘着磨损,尤其是含氢DLC 膜在高温下稳定性更差。在高温条件下,摩擦表面性能的改变对DLC 膜的摩擦学性能影响较大。目前DLC 膜的高温摩擦磨损性能的认识还不够全面,因此,有必要总结DLC 膜高温摩擦学性能的影响因素,改善DLC膜的高温摩擦学性能,拓展DLC 膜在高温工况下的工程应用。

1、DLC膜摩擦学性能的影响因素

  上世纪70 年代初,Aisenberg 和Chabot首次制备了一种非晶碳膜( 即无定形碳) ,至此无定形碳膜由此而生,因其与金刚石的性能相似而得名DLC膜。DLC 膜具有较高硬度和良好的摩擦学性能,已在轴承、齿轮、磁盘保护膜等领域显示出了良好的应用前景。但DLC 膜的摩擦学性能与其结构( 制备、掺杂等) 及所处环境工况( 周围环境气体、基体及对偶材料、工艺参数) 密切相关,不同状态下DLC 膜的摩擦学性能有着很大的差异。DLC 膜摩擦系数一般在0. 2 以下,同时具有自润滑特性,可直接应用于各种成型磨具上,但在适当工艺条件如真空环境下的摩擦系数很低( 0. 006 ~ 0. 010) 。因此,了解DLC 膜在不同状态下的摩擦学性能对超低摩擦润滑膜的研究有重要的意义。

  1.1、制备方法

  DLC 膜的制备方法大体可分为两大类: 物理气相沉积( Physical Vapor Deposition,简称PVD) 法和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD) 法。PVD 是在真空条件下,通过特定物理过程,将物质原子从源物质转移到薄膜的过程。CVD 是在高温条件下将碳的氢化物、卤化物、氧化物等通过一系列化学反应在基体上形成DLC 膜的过程,包括直流等离子体辅助沉积、射频等离子体辅助沉积、微波等离子体辅助沉积等。此外还有其它制备DLC 膜的方法,如激光诱导法、电化学沉积法( 液相沉积法) 等。

  不同的制备方法因选用的碳源以及基体表面离子能量的不同,导致DLC 膜中sp2 和sp3 比例不同,杂化形成的空间网络结构也就不同。不同结构的DLC 膜摩擦学性能存在很大的差异。Ilberg 等分别用过滤阴极真空电弧法和等离子CVD 法制备了不含氢和含氢的DLC 膜,研究表明: 含氢和不含氢DLC 膜的摩擦学性能正好相反,如在50%的相对湿度下含氢DLC 膜表现较高的摩擦系数和较差的耐磨性,而不含氢DLC 膜的摩擦系数较低,耐磨性较好。Jeng 等用等离子气相沉积法在不同H2: CH4比例下制备了含氢量不同的DLC膜,研究发现氢的加入使薄膜中sp3 键更加稳固,随着氢含量的增加,薄膜的硬度并没有增加,而摩擦系数及磨损率都减小。杨莉等用等离子体增强CVD( PECVD) 法制备所得DLC 膜的结构、性能与制备工艺有很大的关系: 随着沉积时间的增加,薄膜厚度增加,摩擦系数呈现降低的趋势; 随着氩气含量的增加,DLC 薄膜中H 含量逐渐降低, sp3 逐渐向sp2 转变,导致摩擦系数减小。

  1.2、元素掺杂

  DLC 膜的掺杂主要有非金属元素掺杂( 如N,Si,F,P,Cl 等) 和金属元素掺杂( 如Ag,Cr,Cu,Fe,Ti等) 。通过掺杂改善DLC 膜的摩擦学性能是国内外比较热门的研究方向。兰惠清等的研究表明: 掺硅DLC 薄膜的摩擦学性质与其中硅的含量有着紧密的联系,当Si 含量超过3%时DLC 膜的摩擦系数随着Si含量的增加而降低。主要因为掺Si 后DLC 膜结合强度减弱,硬度下降,促使转移膜的形成及转移膜向石墨化的转变,导致了Si-DLC 膜的低摩擦特性。Cui等研究了DLC 膜中不同含量的Ti 对摩擦学性能的影响,当Ti 含量为0. 41%时,薄膜的摩擦系数最低( 约0. 05) ,是没掺Ti 时的1 /3。但随着Ti 含量的继续增加,DLC 膜中Ti-C 键增加,硬度减小,应力增加,DLC 膜破裂损坏而导致摩擦系数逐渐增大。魏利等采用直流等离子沉积方法制备了不同氟含量的DLC 膜,通过实验发现,DLC 膜的摩擦系数随着氟含量的增加而减小,同时掺氟后DLC 膜的耐磨性增加。

  王成兵等认为随着DLC 膜中氮原子的含量对其摩擦学性能影响显著。当氮原子含量很低时摩擦系数波动较大,当氮原子分数升至3. 5%和5. 2%时摩擦曲线趋于平稳,且摩擦系数有所降低。但当氮原子含量继续增加到6. 3%时,较多的氮原子抑制转移膜的形成,摩擦系数又升高至0. 105。

  1.3、周围环境

  DLC 膜的摩擦学行为对润滑条件、湿度及所处环境氛围等非常敏感,受摩擦环境的影响非常明显。白越等通过钢/DLC 膜摩擦副在干摩擦、4122 油和L252 脂润滑条件下的球-盘摩擦学试验发现: 润滑油和润滑脂能够明显改善DLC 膜的最大静摩擦系数、有效降低DLC 膜的磨损率,且在0 ~ 500 r /min转速范围,脂润滑比干摩擦摩擦系数小,超过500 r /min 后干摩擦的摩擦系数小于脂润滑。Rubio-Roy等[28]研究了环境湿度对掺氟DLC 膜的摩擦学性能的影响,当相对湿度在20% ~ 60%之间时,DLC 膜的摩擦系数随着相对湿度的增大逐渐减小,而当相对湿度超过60% 后,由于DLC 膜表面形成一层水膜,阻碍了化学作用对DLC 膜的影响,摩擦系数不再随着湿度的增加而减小。Li 等[29]对比了DLC 膜在干燥N2、CO2、Cr 环境下的超滑性能,认为DLC 膜在N2、CO2环境下的摩擦学性能优于在Cr 下,主要因为N2和CO2具有某种特有的性质,能够阻止摩擦副表面π-π 键的交互作用,引起电子排斥而减小摩擦系数。Zhang 等[30]在真空、大气等不同环境下考察了DLC 多层膜的摩擦磨损性能,实验表明DLC 多层膜在真空下的摩擦系数比大气下的摩擦系数大,而磨损量却基本相同。

  1.4、基体及对偶材料

  DLC 膜可以在刚玉、陶瓷、玻璃、金属、无机物等多种基体材料上沉积,基体材料的多样性加大了DLC 膜的应用领域。Suzuki 等[31]采用DLC /不同钢材( AISI440C、AISI304、AISI52100) 为摩擦副进行摩擦磨损试验,实验表明,DLC 膜的摩擦学性能因摩擦副的不同而不同。AISI440C、AISI304 在退火前后摩擦系数与磨损率的变化都不大,而AISI52100 在退火后摩擦系数增幅较大,磨损率减小。郑锦华等[32]通过研究发现DLC 膜的摩擦学性能与摩擦副材料有重要的关系,金属材料摩擦副的摩擦系数略高,但薄膜的磨损率较低,疲劳破坏寿命较长,而陶瓷材料摩擦副的摩擦系数略低,薄膜磨损率大,疲劳破坏寿命较短。Vladimirov 等发现基体材料的表面粗糙度Ra以及Ra /h( h 为DLC 膜厚度) 对DLC 薄膜的摩擦学性能有很大影响。实验表明随着基体表面粗糙度的增加,DLC 膜的耐磨性先增大后减小,最佳的Ra /h在0. 2 ~ 0. 3 之间。Cui 等在真空环境下对比分析了DLC 膜与不同对偶副之间的摩擦磨损性能,结果表明DLC /Al2O3和DLC /ZrO2摩擦副具有较低的摩擦学性能,因为它们的滑动面之间存在着相互作用力,使其粘附作用减少。

  1.5、工艺参数

  工艺参数包括载荷、速度、温度等一系列宏观可控物理量。不同参数下DLC 膜的摩擦学性能各不相同。DLC 膜在摩擦初始阶段摩擦系数会出现峰值,而后趋于稳定。研究表明随着载荷和速度的增大,摩擦系数到达峰值的时间缩短; 在摩擦稳定阶段,薄膜的平均摩擦系数随着载荷和速度的增加先减小后增大; 速度对DLC 膜摩擦系数的影响比载荷更加明显。Zou 等通过对比不同速度与载荷下

  DLC 膜的摩擦系数的大小,得出在高速低载荷下DLC 膜具有低的摩擦系数。Jarratt在滑动速度200 mm/s 载荷20 ~ 100 N 时研究了DLC 膜的摩擦学性能。最初阶段DLC 膜的摩擦系数约为0. 1; 载荷范围0 ~ 100 N 内,载荷越大摩擦系数降低达到稳定状态的时间也越短,DLC 膜的磨损率也越低。温度对DLC 膜的摩擦学性能影响很大。卓会丹等研究了温度对氮化硅陶瓷表面DLC 膜影响,结果表明: 不同温度情况下,DLC 膜摩擦系数在起始摩擦阶段没有明显变化,但随着温度的升高,DLC 膜保持较低摩擦系数的时间变短。Liu 等在载荷为2.6 N 和滑动速度为20 mm/s 条件下研究了温度对DLC 膜的摩擦磨损性能的影响,结果发现在随着温度的升高DLC 膜的摩擦系数逐渐降低,但当温度升高到300℃后,DLC 膜虽然仍有较低的摩擦系数,但由于DLC 膜的断裂以及剥落,其耐磨寿命大大降低。所以DLC 膜在300℃以下具有良好的摩擦学性能,但是当温度高于300℃时,其摩擦系数逐渐增大,这严重阻碍了DLC 膜在高温条件下的应用。因此研究高温下DLC 膜的热稳定性及其摩擦学性能,对探究新型耐高温的DLC 膜有重要意义。

2、DLC 膜高温摩擦学性能的影响因素

  DLC 膜是一种包含奇特碳矩阵的非晶结构薄膜,依照热力学原理,非晶结构是不稳定的,它会随着温度的升高向稳定相石墨转变,因此热稳定性成为制约DLC 膜广泛应用的一个重要因素。不同的制备、工况及实验环境下,DLC 膜结构与性能不同,其高温摩擦学性能也有较大差别。近年来为了确定DLC 膜可以稳定工作的温度区域,国内外学者进行了一些研究,并取得了一定的成果。

  2.1、DLC 膜的结构

  不同结构DLC 膜的高温摩擦学性能各不相同。Gharam通过对DLC 膜与319 号铸造铝合金构成摩擦副进行摩擦磨损实验,研究发现随着温度的升高,DLC 膜的摩擦系数先减小后增大,而磨损率一直增加。当温度为200℃时,DLC 膜表面形成氧化膜并有较多的H 键和H-O 键,能够抑制滑动界面Al-C 键的相互作用,减少铝转移到DLC 膜,摩擦系数降低。当温度达到400℃时,薄膜中H 键和H-O 键减少,薄膜C-C 键增多,另外C-O 键破裂导致氧化膜失效,导致摩擦系数升高。沟尹宁等[41]采用80 V DC 偏压与1000 V 脉冲偏压交替沉积的方法制备了C /C 多层DLC 膜,多层膜主要由高应力( 高sp3 含量) 和低应力( 低sp3 含量) 碳层交替沉积形成。研究表明:在400℃以下随着退火温度的升高, sp3 键含量逐渐降低, sp2 键含量逐渐上升,摩擦系数逐渐增大,但幅度都很小,证明多层DLC 膜在400℃以下具有良好的热稳定性及高温摩擦学性能。王永霞等在研究退火温度对含氢碳膜结构及摩擦学性能的影响时发现: 在较低退火温度( 300℃) 时,碳膜结构无明显变化,摩擦系数略有增加,耐磨性增加; 当退火温度为400 和500℃时,碳膜结构恶化,摩擦曲线波动程度增加,碳膜寿命缩短; 当500℃退火时碳膜结构严重变质,摩擦学性能极差。Miyake 等分别采用过滤阴极真空弧沉积( FCVA) 法和电子回旋共振化学沉积( ECR-CVD) 法制备了不同结构的DLC 膜,实验发现: FCVA 法制备的DLC 膜在200 和300℃的真空环境下摩擦力是室温下的3 倍; 而ECR-CVD 法制备的DLC 膜的摩擦学性能恰好相反,在100 和200℃时的摩擦力比在室温下的摩擦力小很多。

  2.2、掺杂

  DLC 膜处于亚稳态,其结构在温度大于400℃时就向类石墨结构转变。这种转变的主要原因是氢的损失导致结构的瓦解,成为主要由sp2 杂化键构成的键网。为了进一步改善和挖掘DLC 膜的耐高温性能,在DLC 膜中掺入其它元素。研究表明在DLC 膜中掺入N、Si、金属等杂质可以显著降低内应力,提高薄膜的高温摩擦学性能。Zou 等研究掺Cr DLC 膜的高温摩擦学性能时发现: 未掺Cr 的DLC 膜在300℃时摩擦系数波动较大,当运行90 min 后薄膜失效; 掺Cr 的DLC 膜在300℃时摩擦系数仍较小( 约为0. 35) ,运行180 min 后薄膜仍具有良好的性能; 在400℃时未掺Cr的DLC 膜的摩擦系数极高,而掺Cr 的DLC 膜摩擦系数仍旧较低,且薄膜没有失效; 说明DLC 膜中掺入少量Cr 能够有效提高薄膜高温摩擦学性能。崔锦峰等研究了基体温度对掺氟DLC 膜的摩擦学性能,结果表明,随着温度逐渐升高到500℃,DLC 良好的摩擦学性能基本没有改变,基体温度为400℃时,薄膜的高石墨化使摩擦系数出现最低值0. 016; 当基体温度为500℃时,摩擦系数仍比较稳定,摩擦系数保持在0.02 左右; 而到600℃时由于薄膜中sp2 键结构破坏,薄膜机械性能下降,导致摩擦系数骤增。Wu 等研究掺硅DLC 膜耐热性时发现: 随着DLC 膜中硅含量的升高,膜中sp3 杂化键增多,与未掺硅DLC 膜相比,硅使DLC 膜的结构变得稳定并抑制了膜向石墨结构的转变,在300℃时无明显氧化,直到600℃才开始转变为石墨相。Camargo[47]在研究中也发现,当Si 含量增多时,DLC 膜石墨化进程缓慢,而且Si 含量大于15%的DLC 膜没有石墨化迹象。同时,由于Si 原子核外有4 个未成键电子,使Si 原子代替了DLC 膜中的部分C 原子,DLC 膜中C-C 键结合变为Si-C 键结合,应力大幅下降。所以掺杂Si 不仅对DLC 膜的耐热性具有改善作用,对降低膜内应力也有一定作用。吴鹏系统地研究了掺杂对DLC 膜的高温摩擦学性能的影响。DLC 膜中Mo 的掺入,促使sp3 向sp2 转化,硬度降低。在磨损过程中薄膜表面产生转移膜,具有较低的摩擦系数。但当温度达到262℃时DLC 膜发生碳化,DLC 膜耐磨性降低。DLC 薄膜中Si 的掺入,使薄膜中sp3 键含量增加,硬度增大,阻碍了转移膜的形成,使DLC 膜的摩擦系数有所增大,但是Si 在高温下能够形成SiO2覆盖在DLC 膜表面,阻止DLC 膜的进一步氧化,因此掺硅DLC 膜具有良好的耐磨性能。Si 和Mo 同时掺入DLC 膜中后,在实验过程中转移膜仍旧可以形成,但因少量Si 的掺入,转移膜的形成时间推迟,当温度到519℃时薄膜才发生微量的石墨化,此时DLC 膜的高温摩擦学性能极佳。

3、DLC 膜高温摩擦学设计中的关键问题

  在DLC 膜的研究和使用过程中发现,DLC 膜在高温摩擦学中最关键的问题是其热稳定性较差,这个问题严重影响了DLC 膜在高温摩擦学领域的广泛应用。

  目前改善DLC 膜热稳定性的方法主要有两种:

  (1) 选择合适的制备方法增加DLC 膜中sp3 键含量、减少氢含量以提高DLC 膜的热稳定性。但高sp3 键含量的DLC 膜一般具有高的内应力,很难沉积较厚的膜层。

  (2) 掺入Si、F 等杂质元素,改变DLC 膜内部结构,提高DLC 膜的热稳定性。在两种方法中元素掺杂是一个较为理想的方法,掺入Mo、Cr、F、N、Si 等杂质元素后,DLC 膜的内部结构和成键方式发生了改变,这有利于提高DLC 膜的热稳定性,改善薄膜的高温摩擦学性能,但元素掺入后DLC 膜其他性质( 如透光性、硬度、摩擦特性) 都受到了影响。因此,在面对不同的工作要求下,应综合考虑各方面的影响因素,根据具体的性能要求选取合适的掺杂元素。目前将DLC 膜应用于高温环境即提高其耐热性同时保留其原有的优良性能仍然是一个难题。

4、DLC 膜高温领域未来发展前景

  21 世纪以来,我国载人航天工程、空间站等空间高技术领域发展迅速,在高真空、高温等苛刻工况环境下,相对转动零部件摩擦副间润滑剂的选取非常重要,DLC 碳膜因其优良的摩擦学性能备受关注。在高真空环境下,摩擦副在摩擦过程中产生的热量难以扩散,摩擦副表面热量聚集,很容易达到400℃以上的高温。而在此高温条件下,DLC 膜极易向石墨结构转变,阻碍了DLC 碳膜在高真空、高温等苛刻工况环境下的广泛应用。另外,航空、航天发动机高速轴承由于工作环境苛刻,传统的流体润滑和脂润滑难以实施,优异摩擦学性能的DLC 碳膜便成为首选,在高速工况环境下,热量扩散远不及热量的产生,其工作温度易达到400℃,而造成DLC 膜失效。因此对高温、高速、高真空等苛刻条件下DLC 膜高温摩擦学性能研究刻不容缓,研究结果将有助于DLC膜应用于高温、高速、高真空等环境下,为我国航空航天事业的发展提供重要的理论基础。

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