单晶氮化硅(α-Si3N4)纳米线的制备及其光学性能

　　介绍了用一种简单的气相合成方法制备出了大量高纯单晶氮化硅（α-Si3N4）纳米线，所形成的纳米线粗细均匀、表面光滑，直径为30~80nm，其长度可达数百微米。同时讨论了氮化硅纳米线的生长机理，其生长过程中气-固机制起主导作用。荧光测试结果表明，氮化硅纳米线的发光有一个宽的发光带（波长从500~700 nm），发光峰位于567nm。

1.引言

　　氮化硅（Si3N4）是一种人工合成的精细陶瓷材料，既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料。由于其具有耐高温、高强度、高模量、低密度、低热膨胀系数以及良好的化学稳定性等优异性能，因而在陶瓷发动机、微电子、空间科学和核动力工程等领域有着极为广阔的应用前景。

　　多年来，人们在制备氮化硅粉体材料、晶须或纤维、块体烧结材料以及薄膜及其性能等方面已经开展了大量的研究。近年来，氮化硅纳米材料的研究引起了人们的极大关注，这是因为与块体材料或微米结构材料相比纳米结构材料具有许多特殊的性能，且在纳米器件等方面有着重要的潜在应用。目前关于氮化硅纳米材料的研究主要集中在氮化硅陶瓷颗粒、薄膜的制备及性能等方面。至今有关氮化硅纳米线的研究报导仍是屈指可数。张立德等人以二氧化硅干凝胶及在其孔内的碳纳米颗粒作原料，利用碳热还原氮化法制备出了α-Si3N4纳米线；以碳纳米管、硅粉以及氧化硅粉作为原料，制备出了α相、β相的氮化硅纳米棒以及Si2N2O纳米棒的混合产物；另外，α-Si3N4纳米线外包覆着硅和氧化硅、或包覆着一层无定形氧化硅的同轴纳米电缆也有报导。本文介绍一种简单的方法，即用单晶硅片直接氮化的方法，能制备出大量的高纯单晶α-Si3N4纳米线，同时还研究了产物的荧光特性。

2.实验

　　本实验所用装置为一管式炉。将一小片单晶硅片（111）放入一个陶瓷舟内，再将陶瓷舟放入位于炉中的一陶瓷管内。在系统加热前，先通入高纯氮气（N2）以驱除炉内的氧气。然后以30℃/min 的加热速率将炉子升温至1250℃，并保温4h。在加热和冷却过程中，通入恒定的反应气流：氨气（NH3）（100sccm）＋氮气（20 sccm）。待炉子冷却到室温后，我们发现在硅片的表面上长满了白色絮状产物。我们用X射线衍射仪（D/MAX-γB）、场发射扫描电子显微镜（SEM）（JEOL JSM-6700F）、透射电子显微镜（TEM）（日立 H-800）等对所得产物进行了表征。并用荧光光谱仪（Edinburgh FLS920）测试了产物的室温荧光特性，所用激发波长为470 nm。

3.结果与讨论

　　图1为所得产物的X射线衍射谱，由此可以标定出所得产物的物相结构为六方结构的单晶α相氮化硅（α-Si3N4）。从扫描电镜照片图2 可以清楚地看出，制备出的纳米线产量高，直径在30~80 nm，其长度可达数百微米。图中右上角插入的放大图，更清楚地反映了纳米线表面光滑，粗细均匀。图3 是两根α-Si3N4纳米线的透射电镜照片，其中一根的衍射斑点清楚地表明了纳米线的单晶特性，同时由标定结果可知此纳米线的生长方向是[210]（如图中箭头所示）。关于单晶α-Si3N4纳米线的生长机理可以分析如下。首先，在高温阶段，硅片因蒸发而形成硅蒸汽，同时NH3分解成N2和H2，从而导致了下列反应的进行：

3Si(g) + 2N2(g) → α-Si3N4(s)

图1 产物的X射线衍射谱，标定的物相结构为六方结构的单晶α相氮化硅（α-Si3N4）图2 产物的SEM 照片，右上角插入图为高倍SEM照片

　　上述反应的进行形成了大量的α-Si3N4纳米颗粒沉积在基体上，这些颗粒就成了后继纳米线生长的核。由于炉内气氛的流动以及炉内温度梯度的存在，有利于一维材料的生长。所以，随着上述气相反应的持续进行，纳米线就在这些成核点上持续生长，而导致大量纳米线的形成。本实验中没有采用催化剂，同时也没有观察到催化生长的迹象。实际上，这是一个典型的气-固反应的生长过程。

　　此外，系统中难免存在少量氧气，但在我们的产物中并没有发现氧的存在，这可以从两方面加以解释。一方面，这少量的氧会与硅反应而生成二氧化硅（SiO2），而SiO2会继续与硅反应形成气态的一氧化硅（SiO），SiO又与N2反应而生成氮化硅(α-Si3N4)；另一方面，氨气分解所形成的氢，会与氧反应而形成水蒸汽。由此，系统中的氧被去除。

图3 两根α-Si3N4纳米线的TEM照片。左上角插入的图为其中一根纳米线的选区衍射斑点，标定结果表明该纳米线的生长方向为[210]（如图中箭头所示）

　　研究表明，在较低温度区间（一般在1400℃以下）容易形成α-Si3N4。同时，SiO的形成并在N2 + H2混合气中还原能够促进α-Si3N4的形成。这就是本实验结果中形成纯α-Si3N4的原因。

图 4 α-Si3N4纳米线的室温荧光光谱，激发波长为470 nm

　　由于氮化硅是一个宽禁带半导体材料，其光学特性也十分重要，因此本文研究了其室温荧光。测得的室温荧光光谱如图4 所示，可见一个宽的发光带，波长从500~700 nm，发光峰位于567 nm。研究发现，在α-Si3N4结构中，存在着Si悬键和N悬键这样的点缺陷。这些点缺陷应该是导致发光的主要原因，但具体的发光机理尚待进一步的研究。

4.结论

　　我们用一种简单的气相合成方法成功地制备出了大量高纯单晶氮化硅（α-Si3N4）纳米线，所形成的纳米线粗细均匀、表面光滑，直径为30~80nm，其长度可达数百微米。同时讨论了氮化硅纳米线的生长机理，其生长过程中气-固机制起主导作用。荧光测试结果表明，氮化硅纳米线的发光有一个宽的发光带（波长从500~700 nm），发光峰位于567 nm。