无硫化过程磁控溅射制备Cu2ZnSnS4薄膜及其结构和光学性质研究
使用Cu2ZnSnS4(CZTS) 靶材，通过射频磁控溅射方法镀膜，不经后期硫化处理，在钠钙玻璃衬底上沉积了锌黄锡矿结构的CZTS薄膜材料。在薄膜的沉积过程中，衬底温度分别为300， 400 和500℃。利用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、能量色散X 射线光谱仪和紫外-可见-近红外分光光度计等对薄膜样品的微观形貌、晶体结构、元素成分、光学性质等进行了研究。分析讨论了衬底温度对样品的表面形貌、晶体结构、化学成分、光吸收系数和禁带宽度的影响关系。结果表明，在衬底温度为500℃条件下沉积得到的CZTS 薄膜样品，具有较好的锌黄锡矿晶体结构，晶粒大小为23 nm，光吸收系数在可见光范围内高于1 × 104cm-1 ，禁带宽度为1.49 eV。
Cu2ZnSnS4(CZTS) 四元化合物半导体的禁带宽度为1.5 eV 左右，与单节太阳电池吸收层材料的最佳禁带宽度非常接近，由于具有较高的光吸收系数( 104 cm -1 ) ，由CZTS 作为光吸收层的薄膜太阳电池理论光电转化效率高达32.2%。同时，CZTS包含的元素成分在地壳中含量较丰富，且环境友好没有毒性，因此真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为CZTS 薄膜太阳电池具有高效率、低成本、环保等特点，成为了新一代薄膜太阳电池领域的研究热点。
CZTS 材料和太阳电池的研究引起了国内外研究人员的广泛研究，制备方法包括电沉积、溶胶-凝胶、喷雾热解、磁控溅射、蒸发等方法。Todorov等采用化学合成方法制备的CZTS 太阳电池的效率达到了11.1%，Chawla 等采用真空沉积方法得到了效率达9.3% 的CZTS 薄膜太阳电池。磁控溅射法制备薄膜具有易于大面积生产、工艺参数稳定、薄膜均匀性好等优势，更适用于工业化生产。对于溅射法制备CZTS 薄膜材料，目前的研究主要有三个途径: 一是首先采用金属靶材或合金靶材制备前驱体薄膜材料，然后将前驱体薄膜材料在含有硫元素的气氛中硫化热处理得到CZTS 薄膜材料；二是采用二元化合物靶材，如ZnS，SnS 或Cu2S，通过共溅射制备CZTS 薄膜材料，为了补充由于二元硫化物在溅射成膜过程中的硫损失，也需要后硫化处理保证硫元素的化学计量比；三是直接采用四元化合物CZTS 靶制备CZTS 薄膜材料，与前两种方法相比，这种方法制备的CZTS 薄膜材料的均匀性和平整性更好。然而，关于采用CZTS 陶瓷靶制备CZTS薄膜材料的研究还不是很多。Seol 等在2003 年采用CZTS 陶瓷靶通过射频磁控溅射成功制备出了CZTS 薄膜材料。Inamdar 等2012 年采用单一CZTS 陶瓷靶材通过射频磁控溅射所制备了CZTS半导体薄膜材料，其禁带宽度为1. 55 eV。Jun等采用四元化合物靶材制备了CZTS 薄膜材料，并研究了后硫化对薄膜结构和性能的影响。
从目前的研究来看，为了得到单相的锌黄锡矿结构CZTS薄膜，多数涉及到后硫化和热处理过程，这就使CZTS薄膜材料的制备工艺流程需要两步。本研究工作通过将结晶性较好的锌黄锡矿结构CZTS 粉体材料制成陶瓷靶材，采用单一CZTS 四元化合物靶材通过射频溅射方法一步沉积得到了CZTS 薄膜，在沉积薄膜过程中通过衬底加热的方法，研究不同衬底温度对CZTS 薄膜材料的化学成分、晶体结构、表面形貌、光吸收系数和禁带宽度等性能的影响关系。
1、实验
薄膜样品制备采用射频磁控溅射，所用仪器为JGP-560 型超高真空磁控溅射仪( 中国科学院沈阳科学仪器有限公司) ;使用的CZTS 靶材是由具有锌黄锡矿晶体结构的Cu2ZnSnS4粉体压制而成，其中Cu，Zn，Sn，S 元素摩尔比为2：1：1：4，靶材的尺寸为Φ60 mm × 3 mm；衬底为钠钙玻璃(1 cm× 2 cm) 。溅射气体为Ar 气，本底真空为2 × 10 -4 Pa，靶与衬底的间距为15 cm，溅射气压为0.2 Pa，衬底温度分别为室温、300，400 和500℃，射频溅射功率为70 W，CZTS 薄膜厚度为1500 ± 10 nm。
采用DX-2000 X 射线衍射( XRD) 仪表征薄膜的晶体结构；Veeco Dektak 150 表面轮廓仪测量薄膜厚度；FEI Quanta FEG 250 场发射扫描电子显微镜(SEM) 和能量色散X 射线光谱(EDS) 仪测试CZTS薄膜的表面微结构及元素成分；Shimadzu UV-3600紫外-可见分光光度计研究CZTS 薄膜的光吸收系数和禁带宽度等。
3、结论
本文中使用具有锌黄锡矿晶体结构的CZTS 靶材，通过射频磁控溅射法，未经硫化处理，得到了锌黄锡矿结构的CZTS 薄膜材料。在薄膜的沉积过程中通过衬底加热的方法，有利于得到结晶性较好、结构致密的大晶粒CZTS 薄膜材料。
研究结果表明，随着衬底温度由300℃升高到500℃，CZTS 薄膜的结晶性随之改善，晶粒尺寸由13 增大到23 nm，且禁带宽度由1. 56 eV 达到更接近于理想太阳电池光吸收层材料的1. 49 eV，CZTS 薄膜的光吸收系数在可见光范围内均高于1 × 104 cm - 1。这表明使用锌黄锡矿晶体结构的CZTS 靶材通过磁控溅射方法制备的CZTS 薄膜具有较好的结晶度、较佳的光学性能和理想的禁带宽度。
即使采用的CZTS 靶材具有理想的化学计量比，在溅射和薄膜生长过程中也会损失少量的Cu、Zn 和S 元素，导致CZTS 薄膜样品中元素含量与CZTS 靶材的元素配比有了一定程度的差异，表明通过磁控溅射方法要得到理想元素配比的CZTS 薄膜材料，在靶材的元素组分及镀膜工艺等方面仍需要开展进一步的研究。
