多弧离子镀与磁控溅射联用镀制TiN/SiO2复合装饰薄膜的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)佛山市双石钢业有限公司 作者:朱元义

  本文结合多弧离子镀和磁控溅射两种镀膜方法的优点,制备了TiN/SiO2 复合薄膜。通过扫描电镜可以观察到,制备的复合膜比单纯的氮化钛薄膜更加致密和光滑,基本消除了大颗粒的影响。另外,可以通过控制溅射SiO2 的时间实现对膜层色度的控制。在本文的试验条件下,当氧化硅溅射时间为30 min时,得到的膜层为咖啡色,当氧化硅溅射时间为1 h,膜层为玫瑰红色。采用两种镀膜手段联用的方法,可以得到高品质,颜色丰富的膜系。

  氮化钛膜是一种黄色系的装饰涂层,且具有良好的耐磨性,因此在装饰领域应用非常广泛。采用多弧离子镀法在金属表面制备氮化钛装饰层具有成膜速度快,膜层和基底结合力好的优点,被国内许多装饰镀膜相关的厂家所采用。但是这种镀膜方式也存在着一些不足:

  ①色度难控制:这是因为在离子镀膜过程中首先将镀膜材料蒸发成蒸气,是一个快速不易精确控制的过程,导致膜层的厚度不容易控制,为了得到特定厚度和色系的薄膜,镀膜时间需要精确到秒,因此,对操作人员提出很高的要求,需要操作人员具有丰富的经验;

  ②“大颗粒”污染问题:多弧离子镀膜过程中,由于电弧阴极斑在靶材表面滚动燃烧时不断产生中性团簇,这些团簇与等离子体一道喷发出来,沉积到膜层表面,形成大颗粒,造成表面的污染,进而影响膜层的性能。

  用磁控溅射设备制作膜材料是在20世纪40年代发展起来的,并随着晶体管和CD 等的发展而得到普及和广泛应用,逐步成为产品制造的一种常用手段。磁控溅射镀膜,膜厚容易控制且膜层致密:控制真空室中的气压、溅射功率,基本上可获得稳定的沉积速率,通过精确地控制溅射镀膜时间,容易获得均匀的高精度的膜厚和致密的膜层。

  因此,在本文,结合两种镀膜技术的优点,研制了氮化钛/ 氧化硅装饰膜。先通过离子镀得到一定厚度的氮化钛膜层,然后通过磁控溅射的方法在氮化钛膜层上溅射一层SiO2。溅射的SiO2 可以对氮化钛膜层进行修饰并对大颗粒进行覆盖。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为,得到的TiN/SiO2 复合膜非常致密,且颜色可以通过溅射氧化硅的时间来调控,丰富了膜系的颜色,提高了装饰效果。

1、试验

  1.1、样品制备

  试验中采用的基底为不锈钢基底,尺寸为1 m×1 m。所有试样表面经抛光呈镜面状,然后分别在清洗液、丙酮、酒精中超声波清洗各30 min,压缩空气吹干。TiN 膜通过多弧离子镀进行沉积,样品在镀膜室内Ar 离子溅射清洗5 min 后开始沉积TiN,靶材为Ti 靶,纯度为99.99%,靶室真空度3.2×10-1 Pa。镀膜工艺参数为N2 流量3.2×10-5 m3 min-1,Ar 流量为1.9 ×10-5 m3 min-1,溅射电压为500 V,溅射电流为30 A,溅射时间为10 min。TiN 沉积完成后,在TiN 上进一步溅射SiO2膜。溅射用的靶材为SiO2,纯度为99.99%。实验中用Ar 气作溅射气体,并通入适量的氧气,待电流和电压充分稳定后再进行溅射。溅射时工作气压为0.7 Pa,自偏压为620 V,溅射电压为450 V,电流为0.16 A,溅射功率为80 W,镀膜时间分别为30 min。

  1.2、样品测试设备

  X- 射线衍射仪的型号为X’Pert Pro MPD,测试条件是0.02° 2θ s-1。膜层的形貌通过S-4800场发射扫描电镜(FESEM,Hitachi,Japan)观测。表面成分用X 射线能量色散谱仪(EDS)进行分析。反射光谱通过Lambda 750 紫外/ 可见/ 近红外分光光度计测试,通过测试样品的漫反射得到反射率。

2、结果与讨论

  图1a 为不锈钢基底的XRD 图,在40°以后出现了不锈钢的一系列特征峰。图1b 为只镀了氮化钛的样品的XRD 图,和图1a 相比,在36.8°出现了一个新的峰,对应于Ti2N 的(112)晶面,证明了有Ti2N 生成。图1c 为氮化钛/ 二氧化硅膜的XRD 图,和图1b 相比,没有新峰的出现,说明形成的氧化硅为无定型的结构。从热力学角度看,薄膜的晶化需要克服一定的势垒,由于本实验中,SiO2 薄膜沉积是在无加热的条件下进行的,镀膜过程中薄膜的温度不能达到SiO2 晶态转变温度,因此得到的二氧化硅为无定形的结构。

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图1 (a)不锈钢基底、(b)TiN 膜和(c)TiN/SiO2 膜的XRD 图

  图2 是TiN/SiO2 膜表面的EDS 图,在图上除了可以看到不锈钢的组成元素(Fe、Mn、Ni、Cr)和Ti 元素以外,还可以明显的看到Si 和O 元素的峰,这也间接证明了膜层中二氧化硅的存在。

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图2 TiN/SiO2 膜表面的EDS 图

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图3 (a)氮化钛,(b)氮化钛/氧化硅膜层表面形貌

  众所周知,多弧离子镀存在着“大颗粒”污染问题。大颗粒的存在会降低薄膜性能,使得多弧离子镀很难制作出高质量的功能薄膜,严重限制了多弧离子镀技术在生产中的应用。图3a 是采用多弧离子镀制备的氮化钛膜的表面形貌,可以明显的看到大颗粒的存在,颗粒的大小约为20 nm~150 nm。对氮化钛膜的表面进行氩离子轰击清洗,然后用磁控溅射的方法沉积氧化硅(溅射时间为30 min),得到TiN/SiO2 复合薄膜,其表面的扫描电镜照片见图3b。从图3b 中可以看到,磁控溅射沉积氧化硅以后,表面变得致密和均匀,基本上看不到大颗粒的存在。图4 为TiN/SiO2 膜层的断面扫描电镜照片,可以明显的看到层状结构的存在。从上往下,第I 层为氧化硅层,其厚度约为150 nm;第II 层对应氮化钛层,其厚度约为400 nm;第III 层为不锈钢基底层。

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图4 氮化钛/ 氧化硅膜层的断面扫描电镜照片

  采用磁控溅射制备装饰薄膜最大的优点在于可以方便的通过控制镀膜时间来对膜层的颜色进行调节。图5a 为氮化钛膜的反射光谱,可以看到在400 nm 处出现拐点,对应的样品为玫瑰金色(图6a)。样品b(氮化钛/ 氧化硅复合膜,氧化硅溅射时间为30 min)的反射光谱拐点红移了50 nm,为450 nm,且反射率有所下降,对应为较暗的咖啡色(图6b)。样品c 为氮化钛/ 氧化硅复合膜,氧化硅溅射时间为1 h,其反射光谱对应的拐点红移至490 nm,且反射率进一步降低,对应的颜色进一步变暗,为玫瑰红。

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图5 氮化钛和氮化钛/氧化硅薄膜的反射光谱

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图6 样品实物照片

3、结论

  针对多弧离子镀膜存在的(1)色度难控制和(2)“大颗粒”污染问题,采用离子镀膜和磁控溅射联用的方式制备了氮化钛/ 氧化硅复合膜。制备的复合膜比单纯的氮化钛薄膜更加致密和光滑,基本消除了大颗粒的影响。而且可以非常方便的通过调节溅射氧化硅的时间调节膜层的颜色。当氧化硅溅射时间为30 min 时,得到的膜层为咖啡色,当氧化硅溅射时间为1 h,膜层为玫瑰红色。采用两种镀膜手段联用的方法,可以得到高品质,颜色丰富的膜系。

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