氧化镍薄膜阻变特性研究进展
氧化镍薄膜因非挥发性、低功耗、开关重复性好及阻值窗口大等优势而成为广泛研究的阻变材料之一。本文从器件结构、阻变机理及影响因素等方面，综述了氧化镍薄膜阻变特性研究进展。结果表明:氧化镍薄膜阻变机理主要为金属细丝或空位细丝，但有关细丝形成条件仍无定论；引入PN结的夹层薄膜结构因形成界面缺陷可使开关比提高三个数量级到105；高价元素替位掺杂致薄膜内Ni0浓度增大而降低其阻变离散性；薄膜厚度及退火温度与时间可明显影响其阻变阈值电压。目前有关氧化镍薄膜阻变特性研究较多，下一步可将小尺度器件、低功耗及高密度集成纳米晶阻变特性作为研究方向，深入讨论其阻变机理。
阻变特性指材料电阻在阈值电压下发生巨变的现象，自1962年Hickmott等首次发现Al/Al2O3/Al阻变现象以来，多种阻变材料陆续报道，如Cu2S、GeSe、RbAg4I5等以阳离子迁移为主的固体电解质，AIDCN、PVK、PS等有机材料，Pr1-xCaxMnO3、La1-xCaxMnO3、CuxO、TiO2、NiO、SrZrO3等以阴离子迁移为主的金属氧化物。其中，二元金属氧化物以组分简单、易于制备且与CMOS工艺兼容等优点而备受关注，并得到Samsang和Spansion等半导体厂商青睐。1969年Bruyere等发现NiO薄膜阻变特性，因其开关现象明显开关比较高等而广泛研究。NiO薄膜制备方法，以磁控溅射法最多，可通过调节基片温度和氧分压控制薄膜本征缺陷，进而改善其阻变特性。
脉冲激光沉积法成膜速率高，Park等用该法在SrTiO3晶体基片上沉积了具有外延特性的NiO薄膜并研究了界面反应对其阻变特性的影响，发现界面效应导致其阻变，为阻变机理研究提供了实验依据。溶胶凝胶法技术简单、成本低，印度Giri用该法制备了开关比达107的Au/NiO/Ag器件，季振国教授研究了热处理对NiO溶胶凝胶薄膜的影响，发现NiO禁带宽度在热处理温度为800e时有极小值。其它如电化学沉积法等也有报道用于NiO薄膜的制备。
尽管NiO薄膜阻变特性已研究了数十年，但其开关机理仍无定论。刘明等认为可分为导电细丝、SCLC效应、缺陷能级的电荷俘获和释放、肖特基发射效应以及普尔-法兰克效应；然而季振国等按照导通路径则将机理分为以细丝模型为代表的块体主导和肖特基为典型的界面主导。其中，导电细丝包括缺陷(空位)细丝及金属细丝等，但细丝生成的随机性造成了器件阻变参数离散性大与功耗大等缺点。本文从器件结构、开关机理及掺杂等方面对近年来NiO薄膜阻变特性研究进行了综述与分析，并对阻变存储未来发展趋势及面临的挑战进行了展望。
1、NiO膜层结构
目前阻变器件主要是电极-介质-电极结构，对结构优化可改善其阻变性能。Kim等在上下Pt电极与NiO膜间增加了5nm厚的IrO2夹层，透射电镜(TEM)(图1(a))显示和无夹层结构相比NiO薄膜界面晶粒尺寸增大，结晶性变好，使局部氧迁移形成的导电细丝更稳定。Uenuma等在NiO薄膜和Pt电极间特定位置注入直径15nm的金纳米粒子(GNP)，由TEM截面图1(b)可见，GNP处薄膜表面形成不规则凸起结构，增加了晶界和缺陷数量，使细丝导电较稳定。此外，GNP处薄膜有效厚度减小场强增大，利于细丝形成。电极种类也可影响其阻变性能，Lee等制备了上电极分别为CaRuO3、Al、Ti、Pt的外延NiO(30nm厚)阻变器件，发现当CRO和Pt为上电极时器件可实现连续双极开关，而Al、Ti为上电极时无阻变现象。认为原因是Al和Ti的氧化自由能比Ni小，在与NiO的界面处形成不可逆氧化层(见图(c))，阻止了细丝形成所致。鉴于NiO薄膜器件有尺度大、阈值电压高、能耗多等问题，北京大学He等对高密度纳米阵列器件进行了研究。清华大学Sun等用电化学沉积法在AAO模版上生长了直径200nm、长60mm的Ni纳米线，自然氧化12h后形成3nm厚NiO层，图1(d)为Ni/NiO界面的高分辨TEM(HRTEM)像，室温下对Au-NiO-Ni器件进行I-V测试发现，开关阈值电压仅0.82V，开关比达6×103。
图1 常见NiO阻变器件的TEM图像
3.5、其他
此外，磁控溅射时的氧分压、沉积时间与基底温度，溶胶凝胶法中溶胶浓度与退火条件，有机金属气相沉积的基底温度等因素也会影响其本征缺陷而改变阈值电压、开关比等阻变参数。氧分压决定膜内氧空位浓度，影响其细丝形成。复旦大学顾晶晶等通过降低氧分压抑制了NiOx薄膜中间隙氧或Ni2+空位的产生，阻变存储器关态漏电流降低，开关比增大；Lee等发现较低氧分压下制备的薄膜介电常数较高，阈值电压增大。季振国对氧流量影响薄膜阻变特性进行了实验研究，发现少量的氧会增加Ni空位降低初始电阻率，很难观察到阻变现象。
不同沉积时间等通过改变膜厚来影响阻变特性，如季振国通过一系列沉积时间实验，发现膜厚与沉积时间呈线性关系，而Vforming、Vset及Vreset均随沉积时间增加而线性增大。张楷亮与本研究组分别通过实验验证了沉积时间与膜厚也呈线性关系，阻变阈值电压随时间增长而线性增加。退火温度对薄膜结晶性有很大影响，从而改变了薄膜缺陷程度。本组发现本征NiO薄膜阻变阈值电压与退火温度呈反比，即低温制备薄膜具有较低的阻变功耗，而经Ru-Li共掺的薄膜仍具有该特性，原因是薄膜内氧空位降低后晶粒长大，使载流子迁移率降低。顾晶晶等通过实验发现低温下间隙氧或Ni空位增多，导致部分Ni2+被氧化为Ni3+以维持Ni2+空位附近的电中性，从而高阻态电阻随基底温度降低而降低；张群等发现高温处理的SnO2薄膜结晶程度较好，薄膜晶界内易产生导电细丝，因此其阻变特性较好。而退火气氛可改变薄膜中Ni与O的化学配比，影响薄膜本征缺陷浓度，从而对阻变特性也会有相应的影响，如Nahm等发现在大气或氧气环境下退火制备的NiO薄膜中Ni较少而无阻变特性，在N2环境中退火的薄膜表现出良好的阻变特性，推测与Ni金属丝的形成有关。
4、结论与展望
NiO作为阻变特性较好的材料已被广泛研究，而如何得到高开关比、低功耗器件是其应用关键。本文重点综述了NiO薄膜阻变特性影响因素及开关机理，发现上电极与薄膜界面压降越小则器件表现阻变特性越容易；而下电极活性较高时，夺氧能力强于Ni则易形成细丝进而降低形成电压。此外，短时间中温退火、高价元素掺杂、小膜厚及高氧分压等均可减小阈值电压，降低其开关离散性，但开关比仍较低；通过构造PN结器件其开关比可由102提高到105，主要原因是缺陷界面层可促进细丝形成。结果表明:通过选取合适电极、采用不同工艺条件、运用掺杂技术以及制备新的器件结构等方法可改善NiO薄膜阻变特性；阻变机理尚需深入探究。另外，鉴于对存储器件小尺度、高密度集成的要求，未来纳米晶阻变特性可能会成为研究热点。
