化学气相沉积金刚石薄膜的摩擦学性能研究进展(1)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室 作者:李红轩

  化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition ,CVD) 金刚石薄膜具有极其优异的力学(机械) 、热学、电学、光学等性能的组合,因此在许多领域如机械耐磨涂层、光学窗口、声表面波装置(SAW) 、微电子机械系统(MEMS) 以及半导体材料等都有着巨大的应用前景。自80 年代以来,其作为新型功能材料一直是各国薄膜技术领域的研究热点。近几年来,我国在CVD 金刚石薄膜的制备技术、制备装置、基础研究和应用领域方面都取得了长足的进步。本文简要介绍了CVD 金刚石薄膜的几种主要方法,并从金刚石薄膜作为耐磨涂层的角度出发,综述了近年来国内外关于其摩擦学性能的研究,着重讨论了金刚石薄膜的摩擦学机理及影响因素。

1、CVD 金刚石薄膜的制备方法

  CVD 金刚石薄膜的基本原理是利用含碳气源和氢(氧、氩) 气,在高温热解或等离子体激活作用下活化,产生大量的含碳基团(如CH3 或C2H2 或C2 ) 和能够刻蚀SP2 杂化碳(即石墨) 的原子氢(氧、氩) ,并在这些基团、原子的共同作用下在基体表面沉积,从而得到以SP3 杂化碳结构的金刚石薄膜。经过近20 年的研究,人们发展了多种CVD 金刚石薄膜技术如热丝CVD(Hot Filament CVD ,HFCVD)  、微波等离子体CVD(Microwave Plasma CVD ,MPCVD) 、电子回旋共振(ECR) 微波CVD(ECR - CVD) 、直流电弧等离子体喷射CVD(DC Arc Plasma CVD) 、燃烧火焰CVD (CombustionFlame CVD) 等。这几种方法的工艺参数和优缺点如表1所示。

表1  不同CVD 金刚石薄膜工艺的比较

不同CVD 金刚石薄膜工艺的比较 

2、金刚石薄膜的摩擦学特性

  金刚石薄膜具有极高的硬度,较低的摩擦系数,较高的耐磨性,良好的化学稳定性,是一种优异的表面抗磨损改性膜。下面对金刚石薄膜的摩擦学性能研究作一讨论。

2.1、金刚石薄膜的摩擦机理

  金刚石薄膜的摩擦学行为是众多因素共同作用和影响的结果。由于在制备过程和测试过程中,众多不确定因素(如沉积温度,反应气源,环境湿度,实验载荷与温度等) 的影响,使得各人的研究结果有很大的差异,始终不能得到一致的摩擦学机理。Field 等人对CVD 沉积金刚石薄膜和天然金刚石的摩擦学性能进行比较后发现,其摩擦学行为和机理基本相同。但是,天然的金刚石显示各向异性效果。他们认为,金刚石薄膜的磨损机理有两个:一是接触点的剪切引起的粘着效应,二是由于表面层的塑性变形导致的犁应力。Gardos等研究认为,金刚石薄膜的摩擦学行为主要由接触表面之间的化学性质控制。滑动两表面之间化学键的形成和断裂控制着摩擦行为,而键的断裂则控制着磨损行为。Ali Erdemir 等人根据实验结果提出金刚石薄膜的摩擦学机理主要有:

  ①表面光滑度。当金刚石薄膜晶粒尺寸大、表面粗糙时,在滑动中就容易产生剪切和犁沟磨损,导致摩擦系数很大。因此,提高薄膜的表面光滑度,就能有效地消除剪切和犁沟效应,改善摩擦性能。

  ②表面化学结构。金刚石薄膜的低摩擦性能的本质是由于表面的高度钝化。一旦表面钝化,表面之间的粘着效应就基本消除,摩擦磨损就会降低。

  ③相转移。在苛刻的条件(如高接触压力、高摩擦热) 下,摩擦引发金刚石薄膜表面相的转移,金刚石石墨化,石墨是一种很好的固体自润滑材料,从而减少了摩擦磨损。

2.2、金刚石薄膜摩擦学性能的影响因素

  CVD 金刚石薄膜的质地结构如表面形貌、晶粒大小、晶粒取向、薄膜质量等直接影响其摩擦学性能。相对于微晶金刚石薄膜,纳米晶金刚石薄膜和抛光后的金刚石薄膜无论是在空气中还是在干燥的氮气中,都具有非常低的摩擦系数(0.06 ~ 0.15) 和低的磨损率( 2 ~ 6 ×10 - 7 mm3PN·m) 。Yongqing Fu和M1Schmitt 等人研究发现,(100) 取向的金刚石薄膜相对于(111) 取向的金刚石薄膜表现出较好的摩擦磨损性能。此外,随着金刚石薄膜中SP2结构无定形碳的增加,其磨损率增大,但对摩擦系数影响不大。/p>

  金刚石薄膜的摩擦学性能主要由摩擦接触点之间的化学和物理性质控制,但是受环境的影响很大。不同的实验环境,金刚石薄膜表现出迥异的摩擦磨损特性。在真空中 ,金刚石薄膜的摩擦学性能极差,其摩擦系数和磨损率分别高达110 和10 - 4 mm3PN·m 以上。但是,在潮湿的空气中以及O2 、H2 、N2 存在的条件下 ,金刚石薄膜的摩擦学性能得到显著改善,具有较低的摩擦系数( < 0.1) 和磨损率(10 - 7~10 - 8 mm3PN·m) 。目前,人们普遍认为,金刚石薄膜表面悬键和表面钝化决定着其在不同环境下的摩擦磨损性能。在潮湿空气中或者干燥的N2 中 ,具有低剪切强度的污染层的存在, 以及原子H、原子O、水蒸气、水分子、含氧有机液体如醛、酮等吸附物对金刚石薄膜表面悬键的浸透导致表面钝化,使得金刚石的摩擦系数大幅度降低。在真空中,温度的升高引起表面吸附物的解吸,金刚石薄膜表面存在大量的能够和摩擦副接触表面强烈相互作用的悬键,从而使金刚石薄膜摩擦系数高达1.0 以上。

  在高的实验载荷与滑动速度条件下,金刚石薄膜的摩擦学行为明显地分为两个阶段。初始阶段,摩擦系数高达0.9~1.2 ,这主要由薄膜的表面粗糙度决定;稳定阶段,摩擦系数迅速下降到0.09~0.15。真空技术网认为,在此条件下,摩擦引起摩擦副金属表面电子发射,从而导致接触表面之间的气体离子化。气体的离子化促进了原子H 和原子O 的化学吸附作用,引起薄膜表面结构的重组,改善了薄膜的摩擦性能。

  与金刚石薄膜组成摩擦副的材料可分为高硬度材料和普通硬度材料,前者包括刚玉、金刚石、陶瓷等,后者包括不锈钢、440C 钢等。不同的摩擦副材料对金刚石薄膜的摩擦磨损性能也有一定的影响。Sheng YLuo 等人考察了纳米金刚石薄膜与不同的摩擦副如Al2Si 合金、碳钢、Al2O3 陶瓷之间的摩擦学性能,结果发现,纳米金刚石薄膜与碳钢之间的摩擦系数(~0.2) 要比与Al 合金(~0.09) 和Al2O3 陶瓷(~0.08) 之间的摩擦系数高出2 倍多;而对于磨损,其与Al 合金的磨损最高,与碳钢的磨损最低。作者认为,与碳钢之间的高摩擦系数可能是由于接触表面之间Fe 和C 原子之间的化学作用引起的;而在摩擦过程中Al 和O2 生成坚硬的氧化膜则导致金刚石薄膜与Al 合金之间高的磨损率。P.Niedzielski 等发现纳米晶金刚石薄膜与木质材料之间的摩擦系数要比与金属材料之间的摩擦系数高出几倍,这可能是由于木质材料本身的结构特征导致其表面比较粗糙,从而引起高的摩擦系数。

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