金属Ni基片上碳纳米管的合成及场发射性能研究

2010-01-22 胡业旻南京大学化学化工学院

　　碳纳米管(CNTs)有高的机械强度、奇特的电学性能、优良的储氢能力等一系列的物理化学性质，在复合材料、纳米电子学器件、微型传感器、电动机械装置等方面具有广阔的应用前景。CNTs 具有纳米级尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性及导电性，使其成为理想的场发射材料。与普通场发射材料（如Mo 锥、金刚石薄膜等）相比，CNTs 具有更低的场发射阈值，成为制作高电流密度冷阴极场发射源的理想材料，在场发射电子枪、平板显示器等众多领域获具有广阔的前景。对CNTs 进行N 元素掺杂可以改变其能带结构，通过调变C/N原子比可针对性地控制N 掺杂碳纳米管(N-CNTs)的物理、化学和电学性质，有望得到场发射性能较好的冷阴极材料。

　　当前，在场发射平板显示器等器件生产中应用得比较广泛的阴极制备工艺是丝网印刷技术，以浆料形式将已合成的CNTs 制成薄膜阴极。这种方法成本低、工艺相对简单，容易批量生产；但是样品的发射稳定性、均匀性比较差，而且CNTs 与基片结合得不很牢固，在工作中容易脱落。解决这些问题的途径之一是将CNTs 等场发射材料直接生长在导电性的基片上，以增强CNTs 和基片之间的附着力，并降低接触电阻。

　　本文采用化学气相沉积法，以苯和吡啶为前驱物，直接在Ni 基片上合成了CNTs 和N-CNTs，并研究了它们的场发射性能，揭示了其潜在的应用价值。

1、实验部分

　　将1cm×1cm的市售Ni片用SiC砂纸磨光，依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10 min，晾干后，将金属Ni片放入水平管式炉中心，在100 ml/min N₂气保护下，以15℃/min的升温速率快速升温到650℃，然后将N₂气流经苯（或吡啶）饱和器，将苯（或吡啶）饱和蒸汽引入石英反应管中，饱和器的温度设定为25℃。在650℃下沉积1.5 h后，停止带入前驱物的蒸气，将体系冷却到室温，发现Ni基片被一层黑色绒毛状物质所覆盖。

2、结果与讨论

　　图1a 是预处理后Ni 片表面的AFM 照片，可看出Ni 片表面有许多高低起伏的突起和凹陷，粗糙度约100 nm。XRD 谱（图1b）中所有衍射峰均可归属为立方相Ni（JCPDS65-0380），没有其它的衍射峰，说明Ni 片的品质较纯。

　　图2a 是在Ni 片上生长的CNTs 的SEM 照片，可看到CNTs 呈团簇状排列，形成了一层CNTs 薄膜。从放大的SEM 照片（图2b）中可看到每一个团簇都是由许许多多弯曲缠绕的CNTs 构成。图2c 是CNTs 的TEM 照片，其直径约20~80 nm，长度约几个微米。HRTEM照片表明（图2d）是多壁CNTs，管壁的层间距为0.34 nm，对应于石墨晶体的(002)晶面间距。图2d 中插图是相应的EDS 谱，其中位于0.28 keV 的谱峰对应于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.93 keV 的谱峰归属为Cu 的Lα1,2 特征峰，来源于电镜表征用的铜网。

图2. Ni 片上CNTs 的SEM (a-b)，TEM (c)和HRTEM (d)照片。d中插图为相应的EDS谱。　　图3. Ni 片上N-CNTs 的SEM (a-c) 和TEM (d)照片。(c)中插图为是相应的EDS 谱图。

　　图3a-c 分别是在Ni 片上生长的N-CNTs 的SEM 照片，可见有大量N-CNTs 生成。这些纳米管直径约60~300 nm，长度约几百纳米到几微米。图c中插图是N-CNTs 的EDS 结果，其中位于0.28 keV 的谱峰对应于C 的Kα1,2 特征峰，位于0.39 keV 的谱峰归属为N 的Kα1,2特征峰，N 含量约1 at.%左右。图d 是N-CNTs 的TEM 照片，纳米管直径不均一，管壁存在很多结构缺陷。

　　Ni 片上CNTs 和N-CNTs 的电子发射性能在平行板型场发射仪上测量，阴阳极间距d 为0.5 mm，测试腔真空度约为5×10^-7 Torr。图4 给出了生长在Ni 片上的CNTs 和N-CNTs 的电流密度－电场强度(J-E)曲线和F-N 曲线。从图a 可以看出，CNTs 的开启电场（Eto，对应于电流密度J = 10 μA/cm2 的电场强度）为3.0 V/μm，而N-CNTs 的Eto 为2.7 V/μm，说明N-CNTs 具有更低的Eto；当发射电流密度达到1mA/cm² 时，所需施加的电场强度对N-CNTs而言为4.4 V/μm，低于CNTs 的5.0 V/μm。图b 中CNTs 和N-CNTs 的F-N 曲线都可以看成是由斜率不同的两段直线组成，这可能是由于空间电荷效应造成的。将CNTs 和N-CNTs的功函数(Φ)分别取为5.0 eV和4.3 eV，从F-N 曲线的斜率可以求得场增强因子β，结果列于表1。

图4. 在Ni片上生长的CNTs和N-CNTs的场发射结果：(a) J-E曲线，(b) F-N曲线　　表1. 生长在Ni片上的CNTs和N-CNTs的场发射结果

　　由上述结果可知，在低电场部分，CNTs 的β 值要大于N-CNTs。由于此时空间电荷效应的作用还不明显，β主要反映了样品的几何形貌，显然直径较小的CNTs 的β 也较大。但是由于N-CNTs 的管壁上有很多的缺陷，更有利于电子逸出，其Φ 也低于CNTs，且N原子的加入改善了CNTs 的电子输运性能，所以在上述因素的综合作用下，N-CNTs 具有更低的Eto，即有更好的场发射性能。