行业标准《高压加氢装置用阀门技术规范》(JB/T 11484-2013) 的分析

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)兰州高压阀门有限公司 作者:乐精华

  介绍了高压加氢阀门的氢腐蚀和硫腐蚀机理,分析了机械行业标准《高压加氢装置用阀门技术规范》(JB/T 11484-2013) 的主要内容。

1、概述

  高压加氢装置用阀门是技术含量高、质量要求严、安全可靠性要求高的阀门。JB/T 11484-2013《高压加氢装置用阀门技术规范》规定了高压加氢装置用阀门的设计、毛坯生产、机械加工、检验及试验等全过程的要求。为我国阀门设计生产和制造、石化装置设计和炼油加工装置提供了统一的标准。

2、加氢工艺特点

  目前炼油工业中越来越多地采用加氢精制脱硫、加氢裂化等加氢工艺。高压加氢工艺是石油炼制深加工( 包括煤制油) 的一个重要工艺措施,它不仅能提高原油的轻油回收率,而且是油品脱硫的理想装置,能提高燃料油的质量,减轻燃油对环境的污染,从而提高炼油过程的整体经济效益和社会效益。随着我国炼高硫油量的增加,各大炼油厂都以此来提高其炼油的水平、能力和效益,因此,高压加氢装置的建设将是我国石油炼制行业的重点和热点。高压加氢装置的工况特点是临氢、高压(公称压力一般为Class600 ~ Class2 500) 、高温(≤500℃) 及伴随硫化氢。

  2.1、 临氢

  临氢介质钢材的选择通常基于API 941。氢进入金属中能使金属产生脆性并丧失强度,这种现象称为“金属的氢损伤”,也叫“氢脆”。金属中的氢有三种来源。第一种是金属在熔炼和热处理等加工过程中,氢进入了金属中,这种氢脆叫“内部氢脆”。第二种是金属在酸洗、电镀和电化学腐蚀过程中,氢以离子形式进入了金属中,这种氢脆叫“电化学氢脆”。第三种是金属直接在氢气或含氢气体中使用时,氢原子进入了金属中,这种氢脆叫“环境氢脆”。氢气处于分子状态时,由于分子状态H2体积大,氢通常不能进入金属的内部。气体氢只有从分子状态离解成原子态后,才可能进入金属中。

H2→2H – 435kJ

  分子氢离解为原子氢的离解度受温度的影响很大,在氢压力较低时,在200℃以下氢分子离解为氢原子的量可以忽略不计。但当氢气压力很高时,常温下氢的离解是不能忽视的,因为曾出现过200. 0MPa 的常温氢气使钢产生了氢脆的事故。氢在钢中的溶解度大小,对钢的氢脆会产生影响,例如,氢在奥氏体钢中的溶解度要比在铁素体钢中大得多,因此,奥氏体钢的抗氢性能要比铁素体钢好。钢的这种氢脆仅在- 120 ~ 560℃的温度范围内,进行慢速变形时才会产生,在-30 ~ 40℃时脆性最明显。在温度较高时,氢在钢中的溶解度较大,如果温度降低的速度较快( 如超过40℃/h) ,因溶解度下降而从钢中析出来的氢来不及扩散逸出,以分子状态存在于钢的缺陷中,形成高压气泡。高压氢气泡使缺陷扩展,形成微裂纹,致使金属脆化。氢进入钢中后,原子氢和分子氢能部分地与钢中微裂纹或气泡壁上的碳或碳化物反应生成甲烷。

行业标准《高压加氢装置用阀门技术规范》(JB/T 11484-2013) 的分析

  生成甲烷的反应过程是不可逆的。甲烷的分子体积较大,不能溶入钢中或向钢中扩散,而是被封闭在微隙中。微隙中的氢反应生成甲烷后,降低了微隙中的氢分压,致使固溶在钢中氢原子不断地向微隙中扩散,使生成甲烷的反应继续进行,直到钢中可能参加反应的碳和碳化物消耗殆尽后才会中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氢,会产生高达数千兆帕的局部高压,使微隙壁的金属承受巨大的应力,这就形成了甲烷空穴———裂纹源。从而严重地降低钢的力学性能,氢对钢的这种损伤,称为“氢腐蚀”。“氢腐蚀”是一种不可逆的化学过程,其危害性比钢的其他形式的氢脆严重得多。而氢腐蚀主要是温度大于221℃ 且压力大于1. 4MPa 时发生“内部脱碳”。“内部脱碳”是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷,而甲烷又不能扩散出来。因而就聚集于晶界空穴和夹杂物附近,形成了很高的局部压力,使钢产生龟裂、裂纹和鼓包。在甲烷气泡的形成过程中,包含着甲烷气泡的成核过程和长大,因此,关键的问题是气泡的密度、大小和生长速率。在气泡形成初期,机械性能不发生明显改变,这一阶段称为“孕育期”或称为“潜伏期”。“孕育期”或“潜伏期”,对于工程上的应用是非常重要的,它可被用来确定设备所采用钢材的大致安全使用时间。因此,高压加氢阀门使用一定周期后,不可盲目地延长使用。加氢装置用阀门必须使用加有Cr、Mo、W、V、Nb、Ti 等形成稳定碳化物的合金钢。通常,钢的抗氢性能主要是指钢的抗氢腐蚀性能,抗氢钢也主要是指抗氢腐蚀钢。

  2.2、硫化氢的腐蚀

  加工高硫原油时,原油中的硫等对设备会造成严重的腐蚀,在温度≤120℃且有水存在时,形成HCl -H2S-H2O 型腐蚀性介质,它能引起钢产生应力腐蚀开裂。湿H2S 腐蚀是指液相水和H2S 共存( 或含水物在露点以下) 时硫化氢所引起的腐蚀。湿H2S 环境被称作酸性。美国腐蚀工程师国际协会( NACE)对H2S 环境的定义为在炼油工艺过程中,水相中的H2S≥50μg/g。硫化物应力腐蚀开裂( SSC) 是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部,固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂。SSC 通常发生在焊缝与热影响区等高硬度区,SSC 产生垂直于应力方向的开裂。湿硫化氢危险性可分为三级,H2S <50mg/cm3 时不开裂,H2S >50mg/cm3 时开裂,H2S 和氰化物> 50mg/cm3 开裂。H2S 浓度越高,产生开裂的敏感性越大,断裂时间越短。湿硫化氢环境中使用的设备和管道应选镇静钢,减少MnS 等夹杂物的含量。但无水时,在温度≤240℃的情况下对设备无腐蚀。当温度≥240℃时硫化物开始分解,生成H2S 腐蚀加剧,它能引起钢的快速均匀腐蚀。硫化氢对铁的腐蚀在260℃以上加快,生成FeS 和H2。硫化铁锈皮的形成,会阻碍H2S 接触母材,减缓腐蚀速度。当氢气和硫化氢共存时,腐蚀速度加快,因为原子氢能不断侵入硫化物的垢层中,造成垢层疏松多孔,使H2S 介质扩散渗透。另一方面,H2S 的存在会阻止氢原子再结合成H2,使溶解在钢中的原子氢浓度增大到10μg/g 以上( 一般为2 ~6μg/g) ,容易造成氢脆开裂。

3、主要内容

  JB/T 11484-2013 制订之前,国内外无此类相关标准。

  3.1、适用范围

  (1) 适用的装置

  JB/T 11484 -2013 适用于炼油厂的柴油加氢精制装置、汽油加氢精制装置、航煤加氢装置、蜡油加氢装置、渣油加氢装置、润滑油加氢装置、白油加氢装置、溶剂油加氢装置、加氢裂化装置和煤制油加氢装置及煤化工的工艺气加氢装置等。

  (2) 适用的阀门

  高压加氢装置用阀门主要有楔式闸阀截止阀( 含T 形截止阀、Y 形截止阀和截止止回阀) 和止回阀( 含升降式止回阀、旋启式止回阀、三偏心斜盘蝶式止回阀和斜瓣式无撞击止回阀) 等,其中三偏心斜盘蝶式止回阀的公称压力宜控制在≤CL600,更高压力级时可选用斜瓣式无撞击止回阀。阀门公称尺寸DN15 ~ DN500。

  (3) 适用的介质

  JB/T 11484 -2013 适用的介质有氢气( 硫化氢) 、氢气+ 油气、氢气+ 油品( 硫化氢) 及氢气。

  3.2、分析

  (1) 压力等级

  JB/T 11484 -2013 规定,本标准适用于阀门的公称压力PN100 ~ PN420 和压力级Class600 ~Class2 500,采用两种压力是考虑到加氢阀门采用国标,也要考虑目前所有新上加氢装置高压阀门压力均选用Class600 ~ Class2 500 的情况。

  (2) 工作温度

  JB/T 11484 -2013 中规定,除含有严重腐蚀介质外,介质工作温度≤204℃时,锻材可选用ASTMA105,铸材可选用ASTM A216 WCB 和WCC。介质的工作温度≤280℃时,锻材可选用ASTM A182F11,铸材可选用ASTM A217 WC6。介质的工作温度≤350℃时,锻材可选用ASTM A182 F22,铸材可选用ASTM A217 WC9。要求抗腐蚀性高( 此时不以工作温度考虑) 或介质工作温度为300 ~ 500℃时,锻材可选用ASTM A182 F321 或F347,铸材可选用ASTM A351 CF8C 或GB/T 12230ZG08Cr18Ni9Ti。

4、质量控制

  4.1、铸造工艺

  JB/T 11484 -2013 中规定,高压加氢装置用阀门的铸造工艺必须采用砂型硬化后起模( 铸件尺寸精度高,且高温砂型强度好) ,不易使铸件产生夹砂的呋喃树脂砂或性能优于呋喃树脂砂的造型材料制造。并重申了ASME B16. 34 标准中高压阀门铸件不应采用失腊精密铸造工艺的规定。

  4.2、钢的冶炼

  JB/T 11484 -2013 中规定,浇注高压加氢装置用阀门铸件的铸钢必须采用电弧炉冶炼,而不接受采用中频感应炉炼钢。因为只有电弧炉冶炼时可以对钢液进行氧化、可以对钢液进行吹氧和吹氩精炼,去除钢中有害杂质和气体、可以调控钢液的化学成分。JB/T 11484 -2013 中还规定,应对钢液采用VOD 或AOD 炉或更好的方法精炼处理。

  4.3、毛坯

  高压加氢装置用阀门,根据临氢阀门工作温度等合理的选用抗氢腐蚀的钢。在阀门工作温度为200 ~ 350℃时,可选用低碳( 碳钢≤0.23%、铬- 钼合金钢≤0.16%) 及低碳当量( 碳钢≤0.43%) 、低硫( ≤0.020%) 及低磷( ≤0. 020%) 的ASTM A216WCB 和WCC、ASTM A217 WC6 和WC9、ASTMA182 F11 和F22。在阀门工作温度≤500℃时,可选用低硫、低磷和碳含量为0.04% ~ 0.08% 的ASTMA351 CF8C 或ZG08Cr18Ni10Ti、ASTM A182 F321和F347 等抗氢腐蚀的钢。

  JB/T 11484 -2013 中规定了抗氢钢的化学成分要求,及满足抗硫化氢腐蚀的NACE MR0103《腐蚀性石油精炼环境抗硫化应力开裂的材料》的要求。

  JB/T 11484 -2013 中规定了铸、锻件毛坯的表面要求,及铸件应进行RT 检验,锻件应进行UT 检验,并给出了RT、MT ( 碳钢和铬- 钼合金钢) 、PT和UT 各项检验的验收标准。还规定了不锈钢铸件应按冶炼炉次作晶间腐蚀检验,对材料进行金相组织检验,检验铸钢中的非金属夹杂物和晶粒度等。

  4.4、CF8C 铁素体含量

  JB/T 11484-2013 中规定,CF8C 铸件的铁素体应控制在4% ~16%,以保证其铸件硬度≤237HBW(22HRC) 。因为CF 类铸造不锈钢中含有一定量的铁素体可以提高强度,降低铸件裂纹倾向,改善焊接性能和提高对某些特殊介质的耐腐蚀性能。对CF8C 不锈钢材质的高压临氢阀门,铁素体含量高会增大硬度,其抗氢腐蚀性能不好。

  4.5、检验

  JB/T 11484 -2013 中规定,高压加氢装置用阀门质量检验执行API 598 标准,并按订货合同的要求进行高压气体强度检验或微泄漏试验。

5、结语

  JB/T 11484-2013 标准代表了当前我国高压加氢阀门的先进水平。本标准的制订、发布与实施,将使石油化工装置的设计、阀门的设计、生产制造、高压加氢装置用阀门的使用有了统一的技术规范,使高压加氢装置用阀门的质量和安全得到保证。

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