离轴磁控溅射生长钙钛矿外延薄膜

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)电子科技大学电子薄膜与器件国家重点实验室 作者:余果

  离轴磁控溅射法克服了传统磁控溅射二次电子和阴离子反刻蚀的缺点,改善外延薄膜的质量。本文从磁控溅射原理出发分析离轴磁控溅射相对于其他外延薄膜生长方式的优势,介绍了离轴磁控溅射的发展,重点综述离轴法制备近年来备受关注的YBa2Cu3O1-x ,PbZrxTi1-x和BiFeO3 系钙钛矿结构外延薄膜的研究进展。

  钙钛矿结构过渡金属氧化物材料具有稳定的ABO3 晶体结构,在自然界中分布十分广泛,具有优越的铁电性、铁磁性、压电性、超导性等重要性质,长期以来是材料领域的一个重要研究方向。另一方面,一些由于离子半径失配,化学配比偏离和晶体结构缺陷引起的偏离理想ABO3 结构的类钙钛矿材料具有一些新颖性能,为人们发展新型材料提供了重要的原型材料基础。相对于传统的块材,薄膜钙

  钛矿材料由于其丰富的纳米效应使其在力学、热学、磁学、光学、电学、声学等方面表现出一系列特有的性质,实际上,人们已经设计和开发出了多种不同结构和不同功能的薄膜材料,这些材料在化学分离、化学传感器、人工器官细胞、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值。生长钙钛矿型氧化物薄膜的方法有很多,其中外延生长法利用晶体界面上的二维结构相似性成核的原理,在单晶片上沿着其原来的结晶轴方向再生长一层晶格完整、且具有不同的杂质浓度和厚度的单晶层,可以充分发挥甚至超越具有相同相结构单晶材料的各向异性。

  近年来,钙钛矿型外延薄膜的制备技术和工艺有了极大的发展,典型的包括分子束外延生长(MBE) 、金属有机物气相外延生长MOCVD 和脉冲激光沉积( PLD) 。然而MBE 法生长薄膜速率缓慢,不适应大量生产,生长系统需要超高真空,而且设备维护费用高,这限制了它的工业应用;MOCVD 生长速率高,但生长全用气相源,有一定局限性;PLD 比起前两种,具有显著优势,且设备使用方便,但在成膜面积、均匀性和表面清洁度尚有许多缺点,削弱了其在工业上的应用。磁控溅射沉积具有速率快,溅射出的薄膜纯度高、致密性和均一性好,工艺重复性高,对靶材的要求低,工业应用成本低等优点,而且相较其它外延生长方式,磁控溅射与IC 工业兼容,在工业界应用最为广泛。新出现的离轴磁控溅射(of-f axis magnetron sputtering) 克服了传统磁控溅射溅射粒子反刻蚀的缺点,改善了外延薄膜的质量,大大提高了磁控溅射的应用潜能。本文从离轴磁控溅射法的原理出发,综述了近年来备受关注的YBa2Cu3O7- x ( YBCO) 、Pb(ZrTi) O3 和BiFeO3 钙钛矿结构外延薄膜的研究进展。

1、离轴磁控溅射

  Chapmandeng B.N. 等在基片与靶平行的同轴磁控溅射中观察到溅射出的薄膜边缘( 见图1 中的AB 圆) 有明显被二次电子轰击的痕迹,AB 圈外薄膜厚度显著降低,提出在磁控溅射时,需要考虑电子和阴负离子轰击基片的因素。之后,Hanak J. J. 和Pe-llicane J. P.证实二次电子和阴负离子会降低沉积率进而改变薄膜成分,阴负离子( 如氯离子) 还会刻蚀基片。L. R. Gilbert采用高分压( 53.2 Pa) 溅射Ba( Pb,Bi) O3 钙钛矿薄膜,由于气体间相互作用,离子运动速度降低,降低了二次电子轰击靶材产生负离子的几率。还有人采用非化学计量比的靶材或在基片上涂覆靶材材料降低背反射效应,但是这些方法和高分压溅射一样会降低沉积效率。

基片与靶平行的同轴磁控溅射

图1 基片与靶平行的同轴磁控溅射

  1988 年Sandstrom R. L. 等率先采取离轴磁控溅射设备制备YBCO 高温超导薄膜,如图2 所示。他们将基片置于负阴离子流之外( 此时不会产生刻蚀) ,仍处于等离子辉体环外缘之内( 即仍可溅射成膜) ,并采用可旋转的加热沉基片促进薄膜均匀生长,最终在低温下原位生长了YBCO 外延薄膜,其临界电流密度可高达8 × 105A/ cm2

90o 离轴磁控溅射几何示意图

图2 90o 离轴磁控溅射几何示意图

  显然,离轴磁控溅射控制薄膜生长的因素除了需要考虑传统磁控溅射中温度、工作气压、溅射气体、背底真空和溅射功率外,还涉及基片与靶材的几何位置,很多研究者通过实验逐步探究最佳参数,效率较低,Jainga C C 等计算了靶材中心与基片表面中心间距215.8 mm 膜的均匀性,其中如图3 所示靶材与衬底法线夹角40o,靶材中心法线与靶材中心和衬底中心连线夹角10o;衬底上半径为d 的圆上Q点膜厚:

离轴磁控溅射生长钙钛矿外延薄膜

结论

  钙钛矿型薄膜由于其在超导、铁电存储器、可调微波介质材料和多铁性材料等领域广泛的应用,受到了广泛的关注。与传统的基片与靶平行的同轴磁控溅射相比,离轴磁控溅射可以减少甚至消除二次电子和阴离子反刻蚀效应,大大提高了薄膜的质量。除了文中重点介绍的YBCO、PZT 和BiFeO3 薄膜外,离轴磁控溅射已经被应用与溅射包括Sr1- xCaxRuO3、LaAlO3、ZnO、CeO 和BaTiO3- CoFe2O4 等多种结构的氧化物薄膜,而且成膜质量已经可以与PLD 制备的薄膜媲美。因此近些年的研究多集中在基片、缓冲层、掺杂、原位气氛退火等共性问题的研究。但与研究最充分的YBCO 薄膜相比,实际上大多数薄膜的研究还不够充分,尤其是对于多组元氧化物,由于基片与靶材的几何位置、溅射气压、溅射功率、成膜温度等往往会影响大面积薄膜的均匀性,亟需相关的理论计算指导,来减少溅射工艺的摸索时间。总之,离轴溅射法与其它外延制备手段相比,成本较低而且与微电子集成工艺兼容,相信随着国内外越来越多的研究者的加入,从理论到实验和大规模应用都会不断取得愈来愈大的进展。

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