磁控溅射纳米复合涂层性能研究

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  采用双靶反应磁控溅射方法制备了Cu含量不同的AlN/Cu纳米复合涂层。采用X射线衍射(XRD)、纳米压痕、X射线光电子能谱(XPS)等方法观察和分析了涂层的结构、力学性能以及内部化学结合状态。XRD结果表明所有涂层中的AlN均为(002)择优取向的六方纤锌矿结构,Cu含量\4.7%原子比涂层中可以观察到Cu(111)峰的存在。纳米压痕结果表明:Cu含量的多少影响涂层的力学性能,如硬度H、弹性模量E。Cu含量为17.0%时,H=27.3GPa、E=264.9GPa,H/E=0.103;随着压入深度从80nm增加至250nm,弹性回复值从78.2%降至67.9%。XPS分析表明:对于17.0%Cu含量的涂层而言,电子结合能位于73.5,932.3和933.4eV处的峰分别对应着A-lN键、Cu-Cu键和Cu-Al键。Cu-Al键的存在说明AlN相与Cu相在两相界面处存在一定的相互化学作用。

  研究人员发现通过向金属氮化物(例如:CrN、TiN、AlN等)中掺杂适当量的金属元素(例如:Ni、Ag、Cu等),制备得到硬质相/软质相纳米复合涂层,涂层的硬度、耐磨性和韧性等力学性能得到明显改善。其中Cu作为软质相金属的掺杂备受关注,Cu含量的多少对涂层的力学性能有着重要影响。例如:Kuo等制备的Cr-Cu-N复合涂层在Cu含量为1517%(原子比)获得较好的硬度和耐磨性能。李铸国等发现T-iCu-N复合涂层Cu含量在2.0%时,硬度达到最高。Musil等通过直流(DC)磁控溅射制备的A-lCu-N涂层在Cu含量为8.1%时,硬度最高,可以达到48GPa。但是,Musil等对A-lCu-N体系的研究主要关注于制备过程中工艺参数的改变对力学性能的影响,而且只研究了较低Cu含量(<10%)的掺杂,而且未对涂层内部AlN相与Cu相两相之间的化学结合状态给出表征。同时,研究者发现,在中频反应磁控溅射制备AlN薄膜的过程中,溅射气压以及N2分压等对AlN薄膜的结构和性质有着重要的影响;且中频(MF)能有效解决沉积过程中阳极消失问题,并能提高靶材利用率。

  本文通过双靶反应磁控溅射的方法制备得到了一系列Cu含量不同的A-lCu-N涂层,将Cu含量最高扩展到了17.0%。通过纳米压痕技术研究了涂层的力学性能,如硬度H、弹性模量E、硬度与弹性模量的比值H/E,得出了力学性能最优的涂层,并研究了压入深度的不同对弹性回复测量带来的影响。同时通过X射线光电子能谱(XPS)研究了涂层内部的AlN相与Cu相之间的化学结合状态。

  1、实验

  实验用的A-lCu-N样品均在沈阳科友公司生产的型号为MS450的双靶磁控溅射仪上制备Al、Cu靶纯度均为99.999%。Si(100)基片和康宁公司Eagle型号的玻璃基片经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,并用高压氮气吹净后放入沉积室内的基片架上。基片到靶材的距离约为10cm。沉积前背底真空优于8×10-5 Pa;沉积过程中工作气压为0.8Pa,N2流速为24mL/min(标准状态)。Al靶由中频脉冲电源控制,固定功率为400W,频率为100kHz;Cu靶采用直流电源控制,通过改变Cu靶功率来控制样品中Cu的含量。为了提高样品的均匀性,样品台转速为14r/min。为了提高膜层质量,溅射前需进行20min的预溅射来清理靶表面。沉积过程中,基片施加-90V的中频脉冲偏压,基片温度控制为300℃,沉积时间为1.5h,膜厚约为0.8~1.0um。

  2、表征

  采用与HitachiS4800扫描电子显微镜(SEM)配套的能谱(EDX)仪来分析涂层的成分。采用德国产的BrukerD8型X射线衍射(XRD)仪分析涂层的相组成,测试过程采用CuKa线,H/H模式。采用Kratos公司的AxisULTRADLDXPS分析涂层的内部化学环境,其中光源为单色AlKa(1486.6eV),工作时候腔内气压优于6.65×107Pa。为了除去样品表面的污染物,开始采集数据前用5min2keVAr+轰击清洗样品表面。通过污染碳C1s=284.8eV进行标定,分析过程采用Shirley背底,以及合适的Gaussian/Lorentzian比例。力学性能分析在型号为MTSG200的纳米压痕仪上进行,测试方法采用Oliver-Pharr方法,硬度及模量测试中压入深度设定为膜厚的1/10;弹性回复测试中压入深度控制在80~250nm之间。

  4、结论

  通过对反应磁控溅射制备得到的Cu含量不同的A-lCu-N涂层经过表征后,主要有以下发现:

  (1)A-lCu-N涂层中的AlN为六方纤锌矿结构;Cu含量\4.7%涂层中,可以观察到Cu的晶体相。

  (2)Cu含量会影响涂层的力学性能,Cu含量为17.0%时,硬度H=27.3GPa,模量E=264.9GPa,H/E=0.103。

  (3)对于Cu含量为17.0%涂层而言,随着压入深度从80nm增加到250nm,由于基底效应,弹性回复从78.2%降至67.9%。

  (4)XPS分析表明结合能位于73.5eV处的为A-lN键;Cu存在两种化学状态:结合能位于932.3eV处的Cu-Cu键和933.4eV处Cu-Al键,Cu-Al键的存在说明AlN相与Cu相在两相界面处存在一定的相互化学作用。

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