Al离子掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4高电压材料性能的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)北京科技大学材料科学与工程学院 作者:吴宁宁

  用固相法合成了Al掺杂的高电压LiNi0.5Mn1.5-xAlxO4材料,研究了材料晶胞参数、材料可逆比容量、放电电压及循环性能随掺Al量的变化规律。结果表明,随着掺Al量的增加,材料的可逆比容量在逐渐减小;当Al掺杂量为0.06(LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4)时,样品具有最佳的循环性能,100周的容量保持率在97%左右。与此同时,使用以Al掺杂量为0.06的样品为正极,石墨为负极组装的全电池显示了良好的循环性能。

  近年来,研究人员发现,阳离子如Cr、Co、Ni[1]、Cu、Fe[2]、Mo 和V 取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2 - xMxO4也为尖晶石结构,充电电压可高达5 V 左右。在这些材料中,由于LiNi0. 5Mn1. 5O4具有相对高的容量,充电平台维持在4. 7 V[3],因此备受关注。LiNi0. 5 Mn1. 5 O4作为锂电正极材料能提供比LiCoO2、LiMn2O4更高的输出电压( 4. 7 V) ; Ni 的引入使得Mn 元素的价态全部变为+ 4,从而避免了Jahn-Teller 效应的影响; 其具备的尖晶石系列材料独特的三维隧道结构,适合于大电流充放电; 其原料丰富而价格相对便宜,且安全无污染; 与目前备注人们关注的钛酸锂负极搭配后可以获得3 V 以上的电压输出平台; 这些特点使得LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料在电动汽车行业具有广泛的应用前景[4-5]。

  虽然LiNi0. 5 Mn1. 5 O4的研究取得了很大的进展,但是由于LiNi0. 5Mn1. 5 O4在充放电过程中,其电压高达5 V,会造成电解液的分解; 而且在高温下仍存在Mn 和Ni 的溶解,导致其循环性能恶化; 因此对LiNi0. 5Mn1. 5O4进行改性非常必要。Al—O 键键能大于Mn—O 和Ni—O,Al 元素的引入对提高材料的稳定性,改善材料的循环性能起着明显的作用[6]。本文通过制备不同Al 掺杂量的LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料,研究Al 的掺杂比例对产物的晶体结构、电化学性能的影响; 根据实验数据,推测Al 离子在Ni 位、Mn 位取代的机理,并以Al 最佳掺杂量的产物为正极,碳为负极制成18650 和软包电池,研究该材料在全电池中的性能。

试验材料及方法

  LiNi0. 5Mn1. 5 - xAlxO4样品的制备

  采用Li2CO3,Ni( OH)2、MnO2、Al( OH)3为原料,按x = 0. 02,0. 04,0. 06,0. 08,0. 1 的替代比例,将原料放入球磨罐中在行星球磨机研磨均匀。取出混料以10 ℃ /min 的速度升温至450 ℃并保温10 h,然后再以10 ℃ /min 的速度升温至870 ℃ 并保温10 h。降至室温后,得到产物经破碎过筛得到最终产物。

性能测试

  称取0. 1 g 样品,用1∶ 1的HCl 溶液加热溶解,然后将溶液转移到100 ml 容量瓶中稀释到刻度。将稀释后的溶液在Optima-4300-DV 型ICP-AES 仪器上用标准工作曲线法进行成分分析。采用扫描电子显微镜( FEI250) 对产物的形貌进行观察,采用X 射线衍射仪( MultiFlex) 对产物的晶体结构进行分析。扣电测试: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 5 - x AlxO4样品为活性物质,将活性物质、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按85∶ 10∶ 5质量比混合均匀涂在铝箔上作为正极极片,以金属锂片为负极( 对电极) ,在充满氩气的不锈钢干燥手套箱中完成电池组装。使用美国产Cellgard2400 的聚丙烯微孔膜为电池隔膜,电解液为1. 0 mol /L的LiPF6 /EC + DMC( 1∶ 1) 。电化学测试使用蓝电CT-2001A 检测仪进行常温充放电测试。首次充放电以0. 2C 倍率进行,循环以1C 进行充放电测试,充放电电压范围是3. 0 ~ 5. 0 V。全电池测试: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 44 Al0. 06 O4和石墨

  材料分别作为锂离子电池的正、负极活性物质,与导电石墨、乙炔黑、PVDF ( 聚偏氟乙烯,电池级) 按0. 9 ∶0. 025∶ 0. 025∶ 0. 05 的质量比在NMP( N-甲基吡咯烷酮,99. 9% ) 溶液中混合均匀,搅拌成具有一定粘度的浆料,然后用涂布机把浆料均匀地涂布在集流体上,经烘干、辊轧、裁剪等工艺制成正负极片。正负极片用PP( 聚丙烯) /PE( 聚乙烯) /PP 隔膜隔开,卷绕成型后,分别装配成1. 5Ah 的18650 电池和软包电池,电解液为1. 0 mol /L 的LiPF6 /EC + DEC + 特殊溶剂( 3 ∶ 6 ∶ 1) 。采用武汉Land 电池测试仪对18650 电池和软包电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围在3. 0 ~ 4. 8 V。

  Al 离子掺杂对LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料的晶体结构有明显的影响,随着Al 掺杂量的增加,晶胞参数a 逐渐降低,Ni 位与Mn 位均有不同程度的取代,从而导致5 V 及4 V 区域容量都在缓慢降低。Al 离子的引入还可以减小Li 和Mn 的占位混乱度,以循环性能作为判定标准,LiNi0. 5Mn1. 44Al0. 06O4是最佳配比。

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