p-ZnO薄膜的掺杂研究现状

I族元素掺杂

　　在I族掺杂元素中，人们已经对Li、K、Ag、Cu、Au进行了一定研究。Au由于有＋1、＋3两个价态，在ZnO中既可作为受主，又可作为施主，情况较为复杂，并且实验没有测出其能级位置。Ag、Cu作为受主存在，受主能级很深，分别在导带底0.23eV和0.17eV处（如图1所示）。Wan Q X等利用第一原理对Ag掺杂的ZnO的晶体和电子结构进行了计算，结果表明Ag优选取代Zn位，AgZn表现为深受主行为，因此在Ag 掺杂的ZnO中难以得到p型ZnO，也就是说单纯掺杂Ag难以得到p-ZnO。在掺Li的ZnO薄膜中，Li原子置换Zn原子，作为受主存在，但Li原子由于尺寸较小，会有一部分成为间隙原子，此时Li不再是受主，而会引起深能级空穴陷阱，作为施主存在，因而，虽然Li总体表现为受主，但因高度的自补偿作用，没有测出其能级位置。总之，在ZnO中，I族掺杂元素能级很深，掺杂浓度也不高，因此作为受主掺杂并不是十分理想。表1 是I 族元素掺杂的p-ZnO薄膜的一些研究结果。

表1 I族元素掺杂的p-ZnO薄膜的研究结果

V 族元素掺杂

N掺杂

　　Kobayashi A在1983年就预言在ZnO薄膜中，N是非常好的浅受主能级掺杂元素。最初Sato Y等尝试使用O2和N2混合气体来制备N掺杂的ZnO薄膜，但是没有得到p 型薄膜。直到1997年，Minegshi K等得到掺N的p型ZnO薄膜，掀起了N掺杂p-ZnO的研究热潮。在N掺杂的p-ZnO薄膜研究中，N掺杂源多选用N2O和NH3，而N2和NO选用较少。N2只有在活化后才能实施活性N的掺杂而作为有效受主，Chakrabarti S等利用PLD的方法，以电子回旋共振（ECR）活化N2作为N源制备出了p-ZnO薄膜，在较宽的温度范围内薄膜为p型，但是其室温空穴浓度仅为5×1015cm- 3。Lu Y F等以NO 为N 源，用等离子体辅助的MOCVD方法，研究了不同RF 功率对ZnO 薄膜性能的影响。在功率为50W时得到的为n-ZnO，在100和120W时为混合型，而当功率为150W或更高时，得到p-ZnO。其原因可能是在功率较低时，N处于间隙位置导致n 型导电，而功率升高时会促使N 原子处于取代位置成为受主。

　　N2O 是制备p- ZnO 的理想气氛，经ECR 活化后，会产生活性分子（原子），对p- ZnO 的生成起到关键性的作用。Joseph M等使用N2O 气作为N 源，以ECR 活化制备出了p- ZnO 薄膜，并利用Ga- N 共掺，得到了低阻和高载流子浓度5×1019 cm- 3 的p- ZnO 薄膜。

　　NH3 作为有效的N 源进行掺杂时，由于H的钝化作用可增加N 掺杂浓度，N 和H 会以1：1结合成牢固的N- H键进入ZnO 中，以受主形式存在，从而增加N 的掺杂浓度。

　　叶志镇等用直流磁控溅射的方法在α- Al2O3(0001)衬底上以NH3- O2 为工作气体制备出了N 掺杂的ZnO 薄膜，在氨分压50％衬底温度500℃时得到p 型薄膜。Zhang Y Z 等对使用NH3 以磁控溅射得到N 掺杂的ZnO 进行了后期退火处理的详细研究，未退火前由于H 的钝化作用，薄膜具有较高的电阻率，达103 Ωcm，而在N2 氛围下500℃退火10min 后， 得到p 型薄膜，其电阻率下降为7.73 Ωcm，载流子浓度为9.36×1017 cm- 3，迁移率为0.86 cm2/Vs。利用光吸收谱对p- ZnO 薄膜中的H 和N 进行了分析，发现在薄膜中存在大量的No- H 对，经过退火处理后No- H 对分解而导致活性的N 受主存在，因而能得到p 型薄膜。Lee C M 等以NH3 为N 源利用原子层外延（ALE） 的方法在蓝宝石衬底上也成功地生长出N 掺杂的p- ZnO 薄膜。

　　在制备N 掺杂的p- ZnO 薄膜中，KaminskaE 等另辟蹊径，利用磁控溅射方法以Zn 为靶材，在Ar+N2 氛围下首先制备出Zn3N2 薄膜，然后在O2 氛围下退火氧化得到N 掺杂的p- ZnO 薄膜。在N2 分压为90％并经600℃退火15 min 后薄膜的性能最佳，载流子浓度1017 cm- 3，迁移率数量级为102 cm2/Vs。利用此方法的还有Kambilafka V、Wang C和张军等。

　　超声喷雾热分解的方法也被用来制备N 掺杂的p- ZnO 薄膜。Ji Z G 等用此方法以乙酸锌和氨水的混和溶液制备出了掺N 的p 型ZnO 薄膜，Zhao J L 等制备出的p 型ZnO 薄膜的载流子浓度约为1018 cm- 3，迁移率约为102 cm2/Vs，电阻率低至10- 2 Ωcm。

P掺杂

　　人们在开展N 掺杂的同时，也开始了其他V族元素的掺杂研究，如P、As 和Sb。Jiang J和MiaoY 等利用MOCVD 的方法，以P2O5 为P 的掺杂源，制备出了P 掺杂的p-ZnO 薄膜，其导电类型强烈依赖于衬底温度，在360℃～420℃范围内得到p 型，超过此温度又变为n 型，并且温度较低时薄膜的电阻较高。当衬底温度高于420℃时，一些本征缺陷如空位氧和间隙锌的浓度要高于活性受主，因此出现n 型。

　　Doggett B 等以PLD方法制备出的P 掺杂ZnO 薄膜， 在黑暗环境中样品显示n 型导电，经过白炽灯照射后，样品由n 型变为p 型。利用磁控溅射方法制备P 掺杂的p- ZnO 薄膜有Ding R Q、Bang K H和Ahn C H等。

　　Ding R Q 等在P 重掺杂的Si 衬底上制备出ZnO 薄膜，然后通过退火处理使P 从衬底扩散到薄膜中实现n 型到p 型的转变。Bang K H 等在InP 衬底上制备出ZnO 薄膜，然后以Zn3P2 为掺杂源进行掺杂，掺杂后可以观测到薄膜由n型转变为p 型。

As 掺杂

　　Ryu Y R 等首次用PLD 方法将半绝缘的(001)- GaAs 衬底中的As 原子热扩散到ZnO 薄膜中而实现了其p 型转变，当衬底温度在400～500℃时可直接获得p- ZnO 薄膜，而当衬底温度在300～400℃范围内只能生成n- ZnO 薄膜，随后对样品在500℃ 下作退火处理均得到了p- ZnO 薄膜，受主掺杂浓度为1018~1021 cm- 3，迁移率0.1~50 cm2/Vs。但是这个结果也存在争议，因为Zn 也可能会扩散到GaAs 中形成p 型GaAs:Zn 薄膜，实验测得的p 型导电性有可能来自于掺Zn 的GaAs。

　　Shen Y Q 等使用掺As2O3 的ZnO 靶利用PLD 的方法制备出的As 掺杂p- ZnO 薄膜，其空穴载流子浓度为1016 cm- 3，电阻率为3.35 Ωcm，迁移率为26.41 cm2/Vs。研究表明，与As 有关的缺陷中，As 应该以AsZn 而不是以AsO 形式存在，As 原子占据Zn 位并导致两个Zn 空位出现，即AsZn- 2VZn，其具有低的形成能并形成浅的受主能级。Fan J C 等[43~45]以ZnO 和Zn3As2 为靶材用共溅