介电/半导体复合薄膜生长控制

　　多元氧化物功能材料, 具有铁电、压电、热释电、高k介电、软磁、磁电, 以及电光、声光和非线性光学等多种性能, 在电阻、电容、电感、微波电路元件以及其他无源电子器件中有重要和广泛的应用. 半导体材料具有电子输运特性, 是微电子和光电子工业的材料基础. 自1946年人类发现第一个半导体材料Ge以来, 已形成以Si, GaAs,GaN,SiC,InP为主的材料体系, 成为各种有源电子器件的支撑主体.

　　近年来, 电子信息系统的微小型化和单片化的发展, 不断促进电子材料的薄膜化和电子器件的片式化的快速发展. 为此, 将功能氧化物材料与半导体材料通过固态薄膜的形式生长在一起, 形成介电/半导体人工复合结构(单层、多层甚至超晶格), 利用这种集成薄膜的一体化特性, 可将介电无源器件与半导体有源器件集成, 实现有源-无源的多功能集成化和模块化, 增强集约化的系统功能, 促进电子系统小型化和单片化. 同时, 在介电/半导体复合薄膜中, 可利用介电材料大的极化和由于界面晶格失配引入的大的界面应变, 来调控半导体的输运特性(载流子浓度和迁移率等), 有可能通过界面诱导和耦合出现更高性能的半导体特性, 从而为新材料和新器件制备提供可能.

　　目前在Si基上集成高k栅介质的研究工作较多, 有关介电材料和半导体ZnO, GaAs等复合薄膜的研究也有报道. 但由于Si和GaAs热稳定性的限制, 在界面处易形成非晶层SiOx或GaOx, 对界面诱导介电薄膜的外延生长和输运性能会产生负面作用. 所以可以看到, 在介电和半导体的复合生长中主要存在两个问题: 一是如何协同生长, 二是复合生长后的性能变化. 介电薄膜一般是在高温、有氧气氛下生长, 而半导体是在低温、无氧高真空下生长, 两者的生长温度相差数百度, 真空度相差几个数量级, 加之两者的晶格失配度大(>10%), 生长机制不一致, 介电/半导体集成薄膜的生长方法及界面的行为与单一材料有着极大不同. 因此, 探索一种针对两种材料都能协同进行的生长方法是非常重要的. 另外, 对于这种集成薄膜往往不是简单的一体化, 不是简单的性能叠加. 介电与半导体层很可能会通过异质界面相互影响、相互调制. 因此, 对介电/半导体界面特性的有效控制, 通过成分和结构有序变化的清晰界面间耦合, 极可能实现对物理效应的有效传递并耦合出新性能.

　　由于介电/半导体复合薄膜的生长和性能研究有着极大的科学研究价值和重要的应用背景, 已逐渐引起了美国DOE和DARPA等国内外一些研究机构的关注和资助, 并在理论和实验上进行了一定的探索. 例如, 2004年Yale大学的Ahn等人通过第一性原理计算预测氧化物薄膜与半导体薄膜的复合将会产生新效应和新器件; 2005年, Michigan 大学研究人员从理论上探索了介电/半导体异质结中介电极化对半导体载流子输运特性的强烈影响. 对介电/半导体复合薄膜的实验研究,主要集中在硅衬底上生长可替代传统MOS器件上的栅介质层SiO2的高介电常数介质材料, 如在Si上制备纳米厚度的非晶LaAlO3和CaZrO3介质层, 在Si上外延生长SrTiO3或BaTiO3介电薄膜. Motorola公司研究人员在第二代半导体GaAs上, 也探索了钙钛矿结构的氧化物薄膜的生长行为. 德国Leipzig大学制备了ZnO/BaTiO3/ZnO三明治结构, 发现了ZnO对铁电极化的钉扎效应.

　　GaN作为宽带隙第三代半导体材料, 具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、载流子迁移率高、抗辐射能力强等特点, 在微电子与光电子器件中有着广泛的应用, 同时, 由于GaN外延膜的热稳定性好, 生长温度高, 便于氧化物介电薄膜生长后对界面态的有效控制. 因此, 本文主要研究了有关介电/宽禁带GaN复合薄膜的生长与界面控制. 近两年来, 国外各研究小组在GaN半导体上也进行了氧化物功能材料生长研究. 例如, 2005年, Yale大学一研究小组在GaN上制备了外延的铁磁YMnO3薄膜; 2006年, West Virginia大学采用分子束外延方法在GaN上制备了YMnO3薄膜; 2007年, 宾夕法尼亚州立大学在GaN上制备了外延的多铁BiFeO3薄膜等. 此外, 国外也有在AlGaN/GaN生长铁电薄膜, 采用铁电极化调控半导体沟道的二维电子气的浓度, 发现在GaN上直接沉积的氧化物Pb(ZrTi)O3为多晶结构, 并且对半导体载流子的作用没有明显的正效应.

　　总之, 国内外对介电材料和GaN半导体复合生长研究工作才刚刚展开. 目前, 复合生长方法主要是反应分子束外延(R-MBE)和激光分子束外延(L-MBE)方法. 我们主要采用L-MBE方法, 实现在原子尺度上介电/半导体复合薄膜的可控生长.

1、介电/半导体复合薄膜生长控制实验过程与方法

　　本研究中, 采用激光分子束外延(laser-molecular beam epitaxy)设备制备氧化物薄膜, 激光器采用德国LAMBDA PHYSIK公司生产的脉冲宽度为30 ns, 激光波长为248 nm的KrF准分子激光器, 其单脉冲能量在100~500 mJ可调, 频率范围为1~10 Hz. 在薄膜生长平台上, 配置了反射式高能电子衍射(RHEED), 可原位实时测量薄膜的生长模式的变化及应变驰豫过程, 25 kV的高能电子以1°~3°掠角入射到薄膜表面, 衍射图案由CCD观测, 并与计算机连接, 进行数据采集和图像处理, 其示意图如图1所示.

图1 激光分子束外延设备示意图

　　实验中采用SrTiO3和TiO2陶瓷靶, 基片为GaN (0002)/AlN(0002)/Al2O3(000l)外延片. L-MBE的生长室背底真空为1×10−5 Pa, 我们分别在500℃, 600℃, 700℃下直接在GaN外延片上生长STO薄膜.本研究中采用日本Seiko仪器公司的SPA- 300HV原子力显微镜(AFM)分析薄膜表面形貌; 采用Bede公司D1型高分辨X射线衍射仪对薄膜微观结构进行分析和表征; 采用JEOL JEM 2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析样品断面微结构.

2、介电/半导体复合薄膜生长控制结果与讨论

　　SrTiO3(STO)介电材料为立方对称ABO3钙钛矿结构, STO(111)面具有与纤锌矿结构六方对称的GaN(000l)面相近的原子排列. 一般认为在GaN半导体上生长立方晶系的薄膜时, (111)//(0002)是最低能量生长面, 其面内可能的外延关系为(111)[1−10]STO// (0001)[11−20]GaN. 在这种外延模式下, 其失配度大约为11%~14%, 远远大于通常情况下实现薄膜外延的晶格失配度, 在STO生长过程中界面处会存在面内的双轴应力会直接影响薄膜的结构. 为了降低GaN与STO薄膜之间的晶格失配导致的界面应力, 需要在两者之间插入适当的缓冲层. 一般来说, 绝缘体缓冲层的选取必须满足: (1) 与基片和薄膜的晶格失配均较小; (2) 缓冲层有较高的热力稳定性, 减小生长过程中的界面反应和界面扩散; (3) 较高的介电常数, 减小其上的电压分量.