原子层沉积制备VO2薄膜及特性研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)西安近代化学研究所 作者:李建国

  原子层沉积(ALD)技术在制备薄膜时因具有厚度精确可控、三维均匀性好以及可以实现大面积成膜和低的成膜温度等优点而使其在各个领域受到广泛关注。本文采用ALD技术,以VO(acac)2和O2分别为钒源和氧源,使用不同的沉积温度(420~480℃)和退火条件(自然冷却、4和8h程序降温)在玻璃基底表面制备VO2薄膜。通过X-射线光电子能谱、X-射线衍射以及扫描电镜对薄膜的价态、结晶状况及表面微观形貌进行表征;通过四探针测试仪对所制备薄膜的半导体-金属相变特性进行了研究。实验结果表明:VO2薄膜相变特性与其微观结构和晶体取向有着直接关系。选择ALD脉冲时序为[10s-20s-20s-20s],循环周期数为300,在450℃沉积且采取自然冷却所制备的VO2薄膜结晶状态良好,相变前后薄膜方块电阻突变量大,具有良好的热致相变特性。因此,该ALD技术可以制备相变特性较好的VO2薄膜。

  VO2晶体在光、电诱导下,大约在68℃会出现半导体-金属(S-M)相变,其结构发生由低温单斜四方晶系结构(M)转变为高温四方金红石晶结构(R)的一级相变;伴随着结构的转变其物理特性,尤其是电阻率和红外透过率在相变前后发生突变。VO2这一热致相变特性使其在热开关、光学存储、智能窗户和激光防护等有着广泛用途。为避免在反复的相变过程中,VO2块体材料发生老化、出现裂痕等现象使其性能下降,薄膜VO2具有更大的优势。虽然VO2的S-M 仅为68℃,但若要应用于智能窗户、热开关等还需进一步降低相变温度至室温附近。现阶段,降低VO2的S-M 相变温度可以通过掺杂适当离子,例如W5+、Mo5+ 以及Nb4+ 和Ta4+ 等;还可以通过改变成膜方法与工艺,如退火条件等实现降低S-M 相变温度的目的。

  目前VO2薄膜的制备方法主要有溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法和原子层沉积法(ALD)等。ALD法又称原子层外延法,是将两种或两种以上气化的前驱体以脉冲的形式交替送入到反应腔,在基底表面进行化学吸附或化学反应形成薄膜的一种薄膜制备方法。前驱体在基底表面饱和吸附所具有的自限制(self-limiting)特性使得采用ALD技术制备薄膜具有薄膜厚度精确可控、极佳的台阶覆盖率和保形性的特点,除此之外ALD还具有反应温度低、对基底损伤小等优点。

  最初ALD技术应用于多晶荧光材料ZnS:Mn和电致发光平板显示非晶态的Al2O3绝缘薄膜材料的制备,随着微电子行业迅速发展对集成纳米技术发展提出更高的要求,使得ALD技术与表面化学理论迅速发展。如今,ALD技术不仅应用于微电子领域,在催化剂、光学与电学薄膜的制备以及纳米材料等也有广泛应用。

  钒氧化物可以存在的相态复杂,在其薄膜的制备过程中,任意微小的变化都会引起相态及结构上的变化。VO2薄膜智能窗户等应用的前提是降低SM相变温度并能实现大面积成膜。在这方面,ALD技术不仅可以实现大面积成膜,而且可以精细控制成膜工艺和掺杂离子过程,故ALD技术有望解决该应用所存在的问题。本文旨在利用ALD 技术,以VO(acac)2和O2分别作为钒源和氧源,以玻璃为基底,在实现饱和吸附的前提下,通过改变沉积条件以及退火条件来研究不同反应温度及退火条件对VO2薄膜结构及性能的影响,为后续VO2薄膜进一步研究应用作以理论研究。

  1、实验

  1.1、试剂与仪器

  粉末VO(acac)2(纯度为99.99%,萨恩化学技术有限公司);多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜(孔径220nm,比表面积5.9m2/g,英国Whatman公司);四探针测试仪(RTS-1345,广州四探针科技有限公司);玻璃(25mm×30mm);无水乙醇;丙酮;高纯度氩气(99.999%);高纯氧气(99.995%);ALD系统由西安近代化学研究所材料表面工程与纳米修饰实验室根据Elam等[18-20]所发表设计方案自发研制。

  1.2、ALD沉积VO2

  薄膜实验步骤根据反应前驱体VO(acac)2的热分析数据确定其气化温度约在140℃,进而设置反应前驱体储物罐温度为150℃以确保前驱体VO(acac)2得以气化。实验进行前将反应室抽真空并通入高纯氩气,通过反应室出口压力调节阀将反应腔内压力调节至110Pa,调节温度控制器使反应腔内温度为实际所需反应温度(420~480℃)。实验过程中,反应物VO(acac)2和O2分别以脉冲形式通过脉冲阀的开关由载气交替带入反应腔,脉冲时序以[t1-t2-t3-t4]表示,其中t1和t3分别为VO(acac)2和O2两种前驱体的注入时长,t2和t4为高纯氩气的冲洗时长。本实验过程中,为满足基底表面和AAO 孔径的饱和吸附和副产物的冲洗彻底,采用的脉冲时序为[10s-20s-20s-20s],即10s载运前驱体VO(acac)2氩气脉冲(60mL/min),20s氩气冲洗脉冲(60mL/min),20s反应气体O2脉冲(50mL/min),20s氩气冲洗脉冲(60mL/min),循环周期数为300。

  3、结论

  利用ALD技术,选择VO(acac)2和O2作为前驱体,选择不同温度制备VO2晶体薄膜,结果表明在450℃所制备的VOx薄膜具有良好结晶特性及含有较高成分的(011)晶向的VO2晶体,且实验重复性良好。选择450℃进行VOx薄膜制备且改变退火条件,结果表明随着降温速率的减慢,薄膜中高价态钒氧化物含量逐渐减少,低价态钒氧化物含量逐渐增多,450℃反应且自然冷却所制备的薄膜中(011)晶向的VO2晶体含量最高。通过对不同退火条件所制备的薄膜的温度-电阻特性进一步证明钒氧化物中(011)晶向的VO2是决定其相变的根本因素。综上,此ALD技术工艺可以制备相变特性较好的VO2薄膜。

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