基于等离子体氧化技术的医用钛材料亲水性表面制备研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)东北大学机械工程与自动化学院 作者:庞骏德

  采用真空射频辉光放电技术对喷砂酸蚀工艺处理后的钛表面进行等离子体氧化工艺的优化研究,以用于牙种植体表面改性。以钛表面的接触角作为正交试验的参考指标,对等离子体氧化工艺进行优化。在试验范围内,优化的参数为:工作压力为6.5 Pa,O2/Ar=1(Ar=5 sccm),基板直流偏压为400 V,射频功率为200 W,氧化时间60 min。利用扫描电子显微镜、接触角测量仪及X 射线光电子能谱仪研究了优化后的氧化膜对钛表面形貌、亲水性的影响以及其化学组成和价键状态。结果表明:优化工艺处理后,钛片表面保留了原有的多孔形貌,并获得了平均接触角低于10°的超亲水性表面,但随着暴露空气时间的增加,其接触角会增大;钛表面出现Ti4+ 和Ti3+ 离子,其中二者的比例基本相同。

  钛及其钛合金由于具有独特的机械、生物、物理化学等特性而被广泛作为生物植入材料,但其植入体内后容易被一层包囊纤维膜所包绕,难于和生物组织形成牢固的结合,这也可能是种植体出现松动的原因之一。因此需要对其进行表面处理,以提高其生物应用。研究发现医用纯钛的生物相容性与其表面润湿性有着直接的关系。

  因此提高种植体表面润湿性是进一步提高其应用的一个可能方向。蔺增采用直流磁控溅射制备TiOx 薄膜,发现其能大大降低钛表面接触角。在生理条件下,Ti 表面的物理化学特性主要由其表面形成的氧化膜TiO2x 所决定,该氧化膜能与蛋白质以及骨矿物质相容。因此对钛表面进行氧化是提高牙种植体表面润湿性的一个方向。并且等离子体氧化膜可以提高植入体在体内耐蚀性和阻碍金属离子的释放。

  另外,研究发现粗糙的表面能够增强材料表面的亲水性,合适的多孔表面对于种植体临床的成功应用至关重要,本课题组之前研究了喷砂酸蚀工艺的多孔表面制备技术,探索了利用等离子体氧化技术制备亲水性表面及其对成骨细胞吸附的影响规律。

  本文采用喷砂酸蚀(Sandblasting and acidetching,SLA)处理后的钛试样进行等离子体氧化的优化。选择不同的工艺参数进行试验,在试验范围内,得出最优的工艺参数,并分析优化后的钛试样表面的成分、价态以及接触角。

  1、材料与方法

  1.1、钛片试样的获取

  试验所用钛片试样尺寸为直径16 mm,厚度1.5 mm,材料为TA4。试验所用的钛片试样均已进行过喷砂酸蚀处理。等离子体氧化前,试样依次在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5 min,烘干冷却后装入自封袋密封保存。下文已喷砂酸蚀的钛试样统称为SLA 钛试样。

  1.2、等离子体氧化工艺

  利用射频等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)设备真空辉光放电产生的氧离子轰击SLA 钛试样表面,使其生成一层氧化薄膜。工艺过程为:先通Ar=10 sccm的气体,在射频功率为300 W 下,保持工作压力为6.5 Pa 进行等离子体清洗试样表面30 min,然后开始按照试验设定的等离子体氧化的参数进行氧化。

  1.3、试验方案

  将等离子体氧化的参数:氧化的工作压力、氧气与氩气的比值(Ar 设为5 sccm)、基板的直流偏压、射频功率以及氧化的时间作为试验的影响因素,它们分别取4 个水平,采用正交表L16 (45)进行试验。

  1.4、试样表面特性表征

  试样表面的形貌用场发射电子扫面电镜(SEM)(JSM-6500F,JEOL,Tokyo,Japan)进行表征。试样表面化学元素和价键状态用X 射线光电子能谱仪分析,X 光电子能谱的型号为美国Thermo VG 公司生产的ESCALAB250 多功能表面分析系统surface analysis system,以AlKα 为X 射线源(1486.6 eV),功率为150 W,通能为50 eV,分析室真空度为6.0×10-8 mbar。

  使用接触角测量仪(SL200B,科诺工业有限公司)对试样表面进行接触角测量,采用θ/2 法,测量范围:0°<θ<180° ,分辨率0.01° ,测试精度±1°。试样氧化完成后在真空室冷却1 小时并取出,并在空气中放置4 个小时进行测量,一个试样表面测量3 个不同点,取平均值。

  3、结论

  (1)等离子体氧化的工作压力、基板直流偏压、射频功率以及氧化时间对SLA 钛试样表面接触角具有显著性影响,氧气和氩气比值无显著性影响。

  (2) 在试验范围内,等离子体氧化提高SLA钛表面润湿性的优化参数为:工作压力为6.5 Pa,O2/Ar=1(Ar=5 sccm),基板直流偏压为400 V,射频功率为200 W,氧化时间60 min。

  (3) 在优化参数下,试样在PECVD 设备中经等离子体氧化处理后,在其表面形成了TiO2 和Ti2O3 薄膜,二者所含的比例基本相同。

  (4) 在优化参数下,SLA 钛试样经等离子体氧化后,钛试样表面仍保留喷砂酸蚀形成的多孔结构,并获得了接触角低于10°的超亲水性表面,且重复性较好,但其暴露空气一段时间后,接触角会逐渐增大。

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