辉光等离子渗氮对纯钛铸件表面性能的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)第四军医大学口腔医学院修复科 作者:佟宇

  使用NH3在氮化炉中对纯钛铸件进行辉光等离子渗氮。分别应用X线衍射仪XRD、显微硬度计、扫描电镜、摩擦磨损实验及电化学实验研究等离子渗氮对纯钛铸件机械性能、摩擦学性能、耐腐蚀性的影响。铸造纯钛表面氮化处理后,颜色呈暗金黄色,表面由TiN、Ti-N 相及氮在钛中的固溶体α- Ti (N) 组成,显微硬度、耐磨性显著提高,在人工唾液中的耐腐蚀性亦明显提高。

  钛及钛合金具有良好的机械力学性能,化学稳定性,极好的生物相容性,已在航空航天、军事及生物医学领域广泛应用 。纯钛在口腔医学中主要应用于义齿支架、人造冠、固定桥、种植体及正畸托槽等。但纯钛硬度偏低,耐磨性较差。钛具有良好的耐腐蚀性,主要是由于表面有一层稳定而致密的钝化膜。义齿钛支架在口腔内行使功能时(如咀嚼运动) ,受力负载,表面的钝化膜容易擦伤,破损。口腔环境下,含氟牙膏中的磨擦剂颗粒与氟化物成分对钝化膜亦有一定的磨损与腐蚀作用。磨损与腐蚀协同作用,导致纯钛表面形态与结构发生改变,离子析出,粗糙度增大,细菌黏附增加,出现失泽与变色,影响其外观与长期使用。

  为解决上述问题,对一些表面工程方法进行了研究,如表面镀硬质薄膜( TiN ,DLC) ,化学热处理,离子注入等。由于钛的硬度较低,而硬质薄膜与钛基底硬度差别较大,薄膜受力负载时,薄膜与基底发生不同的形变,易发生开裂,剥落。薄膜与基底的热膨胀系数存在差异,导致薄膜内存在热应力,镀膜时表面层生长变化和结构变化可产生本征应力,热应力与本征应力共同组成了薄膜的内应力。过高的内应力降低了膜基结合强度。等离子渗氮是一种常用的化学热处理方法,具有渗氮速度快,热效率高等优点,且辉光放电可均匀覆盖于工件表面,适用于形状复杂的工件表面处理。纯钛表面渗氮处理后,表面形成了含有TiN的氮化层,渗氮层与基底之间没有不连续界面,结合强度高,提高了纯钛的硬度,耐磨性与耐腐蚀性。

  本实验研究齿科纯钛表面进行辉光等离子氮化处理后,对其表面硬度、耐磨性、疲劳强度和耐腐蚀性的影响,为提高义齿钛支架的性能和使用寿命提供指导。

1、实验

  应用LZ - 2 型真空压力离心牙科铸钛机,以正硅酸乙酯和锆英石内包埋,氧化铝挂砂,磷酸盐外包埋,制作10mm ×10mm ×3mm 的纯钛铸件。钛铸件依次进行喷砂、机械抛光、丙酮超声清洗后,在辉光等离子氮化炉中进行渗氮处理, 设置辉光电压700V ,辉光电流13A~15A ,炉内真空度为300Pa ,渗氮温度为700 ℃,气体为NH3 ,渗氮时间分别为1h~4h。

  纯钛铸件等离子渗氮处理后,分别以扫描电镜观察渗氮层表面、断面形貌,显微硬度仪测量硬度,X射线衍射仪分析渗氮层的相结构,磨擦磨损实验机评估耐磨性,电化学测试仪分析耐腐蚀性。

2、结果与讨论

2.1、渗氮层表面形貌观察

  钛试件渗氮后,呈暗金黄色,颜色不均匀,邻近边界部分颜色变浅,这是由辉光等离子氮化过程中的“边界效应”造成的。表面部分呈现灰黑色,是由于在渗氮炉中出现了碳的污染。扫描电镜可观察到渗氮层表面有大量氮化钛晶粒,能谱分析(图2)证实了这一结果。

  钛表面等离子氮化后,扫描电镜观察断面形貌,钛表面可见一层均匀而致密的的渗氮层。渗氮层厚度随渗氮时间的延长逐渐增厚,等离子氮化4h 后,渗氮层厚度约40μm~50μm ,见图3.

2.2、X线衍射分析

  应用XRD 仪分析渗氮层的相结构,见图4。纯钛铸件等离子氮化处理后,表面为多相结构。钛试件等离子氮化过程中,氮首先向钛基体扩散形成间隙固溶体α- TiN ,从而在钛表面形成氮扩散层。随着渗氮时间的延长,当氮在钛的晶格间隙达到饱和时,在含氮气体与钛基体的界面生成Ti-N 相,Ti-N可发生相变,进一步转化为TiN 相。因此,等离子氮化在钛表面形成了渗氮复合层(包含Ti-N 和TiN相) 和氮扩散层(氮在钛中的固溶体) 。

钛试件表面形貌×2000 (a) 未渗氮钛试件(b) 渗氮2h后表面形貌 钛试件表面形貌×2000 (a) 未渗氮钛试件(b) 渗氮2h 后表面形貌

图1  钛试件表面形貌×2000 (a) 未渗氮钛试件(b) 渗氮2h 后表面形貌

渗氮层晶粒EDS能谱分析结果

图2  渗氮层晶粒EDS能谱分析结果

2.3、渗氮层的显微硬度

  以显微硬度仪测量渗氮层硬度,然后从渗氮层表面向钛基体测量硬度,载荷为200g ,加载15s ,测出距表面不同距离的显微硬度分布值。

  钛渗氮前显微硬度为198HV - 240HV ,渗氮后为630HV - 870HV。等离子渗氮后,钛表面显微硬度明显提高,这主要是由于氮原子进入钛基体内部产生固溶强化,同时氮原子与钛形成氮化物的弥散相,产生弥散强化。从图5 可以看出,随着渗氮时间的延长,钛表面的硬度逐渐增大,主要原因是随着渗氮时间的延长,渗氮层厚度逐渐增厚。图6显示: 邻近渗氮复合层的钛基体硬度较高( >800HV) ,距离渗氮复合层越远,硬度越低。由于渗氢复合层由TiN 和Ti2N 相组成,氮扩散层由氮在α- Ti中的固溶体α- Ti (N) 组成,TiN 和Ti2N 硬度大于氮在α- Ti 中的固溶体α- TiN ,氮的固溶强化作用使得扩散层硬度大于基体纯钛,因而硬度从渗氮层表面到钛基体逐渐减小。

钛渗氮4h 后断面形貌SEM ×500 钛等离子渗氮2h后的X线衍射图

图3  钛渗氮4h 后断面形貌SEM ×500  图4  钛等离子渗氮2h 后的X线衍射图

钛表面显微硬度与渗氮时间的关系 钛渗氮4h后断面的硬度分布

图5  钛表面显微硬度与渗氮时间的关系  图6  钛渗氮4h 后断面的硬度分布

2.4、耐磨损性能

  在MM200 型磨损实验机上进行滑动摩擦磨损试验。磨球为SiC 球,直径5mm ,滑行距离为141m ,载荷分别为10N , 20N , 30N 和40N , 滑动速度为718cm·s -1 。耐磨性能的评定采用称重法,以试件在磨损试验前后的重量之差来表示耐磨性能,磨损量采用高精度分析天平称量。

不同载荷下的磨损量 钛等离子渗氮后阳极极化曲线

图7  不同载荷下的磨损量  图8  钛等离子渗氮后阳极极化曲线

  钛试件等离子氮化后,在10N ,20N ,30N 和40N 载荷下,磨损量均显著低于纯钛,见图7。纯钛铸件等离子渗氮后,表面形成渗氮复合层,硬度提高,且渗氮层与钛基体的结合强度较高,因而抗磨损性能显著提高。

2.5、耐腐蚀性

  在PAR273A 电化学测试仪中进行腐蚀实验,试样浸没于盛有500mL 人工唾液的玻璃电解池中,试样暴露面积为0.25cm2 ,电解池放入37 ℃恒温水浴箱中。参比电极为饱和甘汞电极(SCE) ,辅助电极为铂电极,工作电极为钛试样。首先将试样浸泡于人工唾液中24h ,使其达到稳定状态。然后开启恒电位仪,设置初始电位- 500mV ,终止电位2000mV ,扫描速度为1mV·s -1

  通过阳极极化试验研究渗氮钛试件在人工唾液中的电化学行为,来分析其在口腔环境下的耐腐蚀性。从阳极极化曲线图8 可以看出,钛表面等离子渗氮后,腐蚀电位提高,阳极电流Icorr 降低,极化电阻增大,同氮化前相比,耐腐蚀性明显提高,主要原因是钛表面生成的均匀致密的氮化层含有大量氮化钛相,而氮化钛具有良好的耐腐蚀性。随着渗氮时间的延长,钛表面的氮化层逐渐增厚,因而耐腐蚀性逐渐提高。

3、结论

  纯钛铸件表面等离子氮化后,表面呈淡黄色,主要有TiN 相、Ti-N 相以及氮在钛中的固溶体α- Ti(N) ,显微硬度与耐磨性均显著提高,在人工唾液中的耐腐蚀性亦明显提高,且耐磨性、耐腐蚀性随着渗氮时间的增加逐渐增强。因此,义齿钛支架经过辉光等离子氮化,可改进其表面性能,提高使用寿命。

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