高真空多层绝热储罐中微热型复合吸氢剂优化实验研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)上海交通大学制冷与低温工程研究所 作者:王健

  氢气是造成高真空多层绝热低温储罐夹层真空度下降的主要原因,为此搭建了吸氢试验台,研究了廉价微热型吸氢剂CuO+C 在不同质量比例下的吸氢性能和吸氢过程曲线;研究表明:CuO与C的最佳质量比为1:6.4;在最佳质量比下,经过43 h,常温夹层压力从50下降到2.2 × 10-2 Pa,吸附了19.762 mL 标态下的氢气;吸附过程曲线可分为诱导吸附期,急剧吸附期和平缓吸附期,其中,诱导吸附期随着含炭量的增加,先减小后增大; 整个吸附过程曲线成反“S”型。

  低温储运领域,容积,传热和成本是三个主要议题。容积一定时,传热便显得尤为重要,它关乎到低温储罐的性能。现在采用的绝热方式中被称为“超级绝热”的高真空多层绝热方式,应用非常广泛,然而难点便是高真空的维持,一般要求真空度优于1× 10-2Pa。由于金属材料以及多层绝热材料的放气和储罐的漏气,真空度随着时间的推移而变坏,随之绝热性能也会变差,低温容器的使用寿命变短。为了解决夹层真空变坏的问题,现在生产商普遍采用在夹层放置吸附剂的方法,然而吸附剂的吸附特性和装载量以及能否充分发挥吸附作用对夹层真空起到了决定性作用。夹层漏气的主要成分是N2和O2,对他们的吸附采用活性炭或分子筛;而金属材料及多层绝热材料放气的主要成分是H2,可以高达70% ~80%;而且放气量远大于漏气量;因此H2是夹层压力变坏的主要原因。很多学者的研究表明,PbO,PbO + AgO,AgO 等过渡金属氧化物以及他们的混合物可以作为低温储罐的吸氢剂,但是过渡金属氧化物普遍存在两个先天不足,一是单位吸附量小,二是单位价格昂贵。因此探索新型的吸氢剂势在必行。

  经过前期的预实验,研究了一种复合吸附剂,H2由廉价微热型吸氢剂CuO+C 来吸附,C对H2有一定的把持作用,并且增加H2和CuO的接触时间,促进其反应;另外C 的存在一定程度上阻止了CuO在反应过程中的烧结,对H2的吸附起到了促进作用;CuO 和H2反应生成的水蒸气和其余残余气体,由位于真空储罐内罐外壁底部的5A分子筛来吸附,从而使夹层长期处于高真空状态。重点研究了微热型吸氢剂CuO、C 的不同质量组成比例对吸附H2的影响和吸氢过程曲线的变化规律。

  1、实验

  1.1、实验装置

  实验装置示意图如图1 所示,主要包括以下几部分

  (1) 真空系统(1) :由旋片式真空泵MP 构成,主要作用为抽空和调整缓冲管道的压力;

  (2) 真空系统( Ⅱ) :由真空机组MTP 构成,主要作用是抽空和调整缓冲罐T3 和实验罐T4 的夹层压力;

  (3) 测量与采集系统:缓冲管道和缓冲罐T3 夹层的压力测量,采用成都睿宝复合真空计ZDF-5227,配有成都国光的电阻规管R1,R2,型号ZJ-52T,量程1 × 10-1 ~1 × 105 Pa,精度≤25%;成都国光的电离规管I1,I2,型号ZJ-27,量程1 × 10-5 ~ 1 ×100 Pa;实验罐T4 夹层压力测量,采用Preiffer 真空计TPG262,配有Preiffer 紧凑式全量程规管C1,型号PKR251,量程5 × 10-7 ~ 1 × 105 Pa,精度≤30%;温度测量采用Omega T 型热电偶线,通过航空插头TC,测试夹层温度,并由Keithley2700 数据采集仪采集,最终压力温度数据通过工控机IPC记录下来;

  (4) 气源:氦气瓶T1 和氢气瓶T2 提供实验所用高纯气体,纯度≥99.999%,满足GB/T7445-1999要求;

  (5) 容积:缓冲管道容积大小为1.28 L;缓冲罐T3 的夹层为缓冲容积,容积大小为48.63 L;实验罐T4 的夹层容积为49.69 L,残留容积(夹层容积减去分子筛和绝热被的容积) 为42.94 L;

  (6) 除氢容器:由Φ25 mm × 2.5 mm × 200 mm的不锈钢管,一端封堵,另一端焊接带有90°弯头的KF 法兰构成,容积为0.12 L;直管段外表面紧密缠绕功率为1400 W 电阻丝,在直管段外表面中部放置测温探头,连接温度控制器TCI,控制精度±0. 3℃,使除氢容器温度恒定;除氢容器最外层包裹绝热材料,以减少能源消耗;

  (7) 装置组成部件:V1,V4-V8 为高真空插板阀;V2,V3 为减压阀;T1 为氦气瓶;T2 为氢气瓶;T3 为缓冲罐;T4 为实验罐;T5 为除氢容器;TCI 为除氢容器的温度控制器;R1,R2为电阻规管;I1,I2为电离规管;C1 为紧凑型全量程规管;TC 为航空插头;DAI 为温度压力采集仪;IPC 为工控机;MP 为旋片式真空泵;MTP 为旋片式真空泵和涡轮分子泵构成的真空机组;5A 为位于实验罐内罐外壁底部的5A 分子筛;MLI 为包裹在实验罐内罐外壁的多层绝热材料。

复合吸氢剂吸附H2的实验装置

图1 复合吸氢剂吸附H2的实验装置

  1.2、实验步骤

  (1) 组装实验罐T4:用200目的金属丝网包裹5A分子筛1000 g,固定在实验罐T4 内罐外壁的底部,外面包扎40 层绝热被,吸氢剂放置在除氢容器T5 内,并同实验罐T4 一起接入实验系统中;

  (2) 抽空实验罐T4:开启真空机组MTP 的旋片式真空泵,打开阀门V7,V8,其余阀门关闭;抽空期间,实验罐T4 内罐用300 W 的电加热棒进行加热,温度控制在160℃,促进金属材料和多层绝热材料放气以及5A 分子筛活化,时间不低于24 h;除氢容器T5 加热温度控制在200℃,对吸氢剂进行活化,时间不低于24 h;期间用干燥N2对实验罐T4 的夹层进行置换3 ~5 次;当实验罐T4 夹层压力低于5Pa 后,启动真空机组MTP 的分子泵,直到常温夹层压力低于1 × 10-2 Pa,停止抽真空,关闭阀门V7,V8;

  (3) 抽空缓冲管道和缓冲罐T3:开启真空机组MTP 的旋片式真空泵,打开阀门V4,V6,其余阀门关闭;期间用H2对缓冲管道和缓冲罐T3 的夹层进行置换3 ~5 次;当压力低于5 Pa 后,启动真空机组MTP 的分子泵,直到常温夹层压力低于1 × 10-2Pa,停止抽真空;关闭阀门V4,V6;

  (4) H2充注:首先,向缓冲管道充入H2,通过减压阀门V3,挡板阀V1 和旋片式真空泵MP,使缓冲管道的H2压力达到一个合适的值,并关闭所有阀门;其次,向缓冲罐T3 充入H2,通过挡板阀V4,V6和真空机组MTP,使缓冲罐T3 的H2压力达到一个合适的值;最后,通过调节V5 使得实验罐T4 夹层的压力达到实验需要值;

  (5) 静置:实验罐T4 静置30 min,同时启动温度控制器TCI,控制除氢容器T5 的温度稳定在需要值;

  (6) 测试:打开阀门V8,其余关闭,启动工控机IPC 和数据采集设备DAI,开始采集实验数据。

  (7) 重复:实验罐T4 夹层压力在2 h 内未变化时,认为达到吸附平衡,重复(3) - (6);

  1.3、实验内容

  在有1000 g 的5A 分子筛固定在实验罐T4 内罐外壁底部,并在内罐外壁包扎40 层绝热被的情况下,研究了微热型吸氢剂CuO + C,在不同质量组成比例下,对吸附H2的影响和吸附过程曲线的变化规律,吸附剂的信息和实验安排见表1; 其中,CuO 为CAS 号是1317-38-0,分子量是79.55,纯度是分析纯AR 的黑色粉末,满足GB/T 647-2003 的要求。

表1 吸附剂的信息和实验安排

复合吸氢剂吸附H2的实验装置

  2、结论

  (1) CuO+C作为吸氢剂,随着含炭量的增加,在24和48 h时的吸附量和平均吸附速率先增加后减少,经拟合曲线和实验验证,得出了CuO/C 最佳质量比为1:6.4;

  (2) CuO+C作为吸氢剂,在最佳质量比下,经过43 h,达到吸附平衡,使常温夹层压力从50 Pa 下降到2. 2 × 10-2 Pa,吸附了标态下的氢气19.762mL;相较于5CuO12C,5CuO,25C 和5CuO50C,达到平衡所需的时间分别缩短了70.5%,15.7% 和53.8%;平衡时的真空度分别提高了99.2%,20.7%和98.6%;

  (3) CuO+C作为吸氢剂,吸氢过程曲线可以分为三个阶段,即诱导吸附期,急剧吸附期和平缓吸附期,其中,诱导吸附期,随着吸氢剂含炭量的增加,先缩短后增长;

  (4) CuO+C作为吸氢剂,吸氢过程曲线成反“S”型。

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