远程氩气等离子体引发接枝丙烯酸改性聚丙烯微孔膜的研究(2)
从以上分析可知,在不同的等离子体功率处理条件下,处理后的亲水性以及接枝后的接枝率均呈现完全不同的变化规律。为了探究其中原因,我们分别采用扫描电镜,红外光谱以及光电子能谱对处理前后的样品进行了分析。
为了了解等离子体高功率时对微孔膜表面的作用,我们运用扫描电子显微镜对高功率(100W) 等离子体处理后的聚丙烯微孔膜表面形貌进行了分析。如图4 所示:放电中心位置的微孔膜(图4 (b) ) 在高功率时,由于等离子体中的高能电子和离子的轰击,表面出现明显的损伤,在某些纤维与纤维之间出现比较明显的丝状胶合,这种丝状胶合现象在中心位置处出现较多,而其他样品位置则基本上没有出现。结合前面的分析结果,我们推测这种丝状胶合可能对于亲水性的改善及接下来的接枝反应有着比较明显的阻碍作用。
图5 所示是经不同功率的等离子体处理后样品表面的红外吸收谱图。可以看出:在低功率时(图5( a) ) ,随着样品放置位置往中心位置靠近,1710cm- 1(C = O) 和3500cm- 1 - 3700cm-1 (O - H) 位置分别出现吸收峰并逐渐加强;而在高功率时(图5 (b) ) ,只有1710cm- 1有吸收峰出现并逐渐加强。低功率时在中心位置的膜表面同时有C = O 和O - H 吸收峰出现,由此可以推断此时膜表面可能是有羧基( -COOH) 出现;而高功率时,中心位置的膜表面只出现C = O 吸收峰,可以推断此时膜表面生成了醛酮类羰基(R - CO - H/ R - CO - R’) 。羧基是亲水的,而醛酮类羰基是亲脂的,因此从红外谱图可以很好地解释前面亲水性的变化规律,即中心位置的膜表面在低功率时亲水性很好,而高功率时亲水性却改善不大。
图4 高功率等离子体处理后聚丙烯微孔膜表面的扫描电镜图(a) 未处理(b) 0 (c) 20cm(d) 40cm 图5 等离子体处理前后微孔膜表面的吸收光谱图;处理功率分别为(a) 50W(b) 100W
为了了解等离子体处理后样品表面化学成分的变化,我们利用X 射线光电子能谱(XPS) 对高功率(100W) 等离子体处理后的聚丙烯微孔膜表面进行了成分分析。图6 (a) 中是未处理聚丙烯微孔膜样品的XPS 谱图,可以看出其表面氧的含量很少,而且这里的氧可以认为是外界对其表面的污染造成的。图6 (b) 为等离子体放电中心位置(0cm) 的样品谱图,可以看出其表面氧的成分有所增加。而位于等离子体放电区20cm 处的样品(图6 (c) ) 的含氧量却有很大的提高, 远远高于其他位置, 达到22 %。这与高功率时等离子体处理后的亲水性变化及接枝丙烯酸后的接枝率变化形成一个对应关系,说明聚合物表面含氧基的增加对亲水性的提高和接枝率的增加起着关键的作用。
图6 等离子体处理后(100W,10min) 膜表面的XPS 谱图(a) 未处理(b) 0cm(c) 20cm(d) 40cm
图7 是远程等离子体处理后样品表面的Cl s 的高分辨谱及其拟合谱。对于未处理的聚丙烯微孔膜样品(图7 (a) ) ,Cl s 主要是位于284.6eV 的C - H 或C - C ,而在285eV 有微量的- COOH 可视为表面污染 。经等离子体改性后,各个位置的样品表面都出现了含氧基,这些基的种类和含量如表1 所示。比较各个位置样品的高分辨谱及拟合谱,可以发现在20cm 位置样品表面的COOH 基含量最高。结合前面关于亲水性的分析结果,即0cm、40cm 位置样品亲水性较差,而20cm 位置的样品亲水性最好,可以推断COOH 基对亲水性的改善起着重要作用,而其它几个含氧基对于亲水性的改善贡献不大。
图7 等离子体处理后(100W,10min) 聚丙烯微孔膜表面的C1s 的高分辨谱及其拟合谱(a) 未处理(b) 0cm(c) 20cm(d) 40cm
表1 未处理及处理后聚丙烯微孔膜表面的化学组分及含量
3、结论
聚丙烯微孔膜经过远程氩气等离子体处理并与丙烯酸发生接枝聚合反应实现了表面亲水性改性。研究了样品放置位置及放电参数对处理后的亲水性和接枝后的接枝率的影响关系。结果表明:无论输入功率高低,接枝率都与亲水性成直接对应关系。红外谱图显示低功率时中心位置的膜表面可能有羧基产生,因此亲水性较好;而在高功率时中心位置的膜表面则仅有醛酮类羰基生成,因此亲水性改善不大。XPS 分析显示在高功率等离子体处理后20cm位置表面含氧量最高,由此可以解释为什么在高功率时20cm 位置的膜表面亲水性最好。扫描电镜结果显示在高功率等离子体处理后中心位置的膜表面发生了比较明显的丝状胶合现象,而这种胶合现象很可能是导致在高功率时中心位置的亲水性以及接枝率相对较差的原因。
