射频磁控溅射法制备TiSiN纳米复合涂层的结构与性能研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)上海理工大学机械工程学院 作者:赵永生

  采用射频磁控溅射工艺在Si基体上制备了TiN/Si3N4纳米复合结构涂层。对不同溅射气压、基片温度以及N2/Ar气流比条件下制备的TiN/Si3N4纳米复合涂层的结构和性能进行了研究和分析。结果表明:溅射气压、基片温度和N2/Ar气流比对TiN/Si3N4涂层的断面结构和力学性能均有显著影响,当溅射气压为0.4Pa、沉积温度为300℃、N2/Ar气流比为5:38时,涂层可获得最大硬度为34.4GPa。

  以TiN为代表的二氧金属氮化物作为刀具涂层材料已有三十年左右的历史,虽然TiN涂层具有耐高温、耐腐蚀以及良好的导热性能,但真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为其仍在一些方面需要改进,如它的高温抗氧化性不强,硬度还不够高等。为了改善其在这些方面的不足,在TiN中添加C、B、Si等非金属元素形成多元化合物涂层,使得涂层在保持原有TiN性能的同时,可进一步提高其硬度和高温抗氧化性。尤其是添加Si元素后形成的TiSiN涂层具有纳米复合结构,可大幅度提高涂层的硬度和高温抗氧化性能,使其成为近年来硬质涂层材料的研究热点。

  谢雨春等用化学气相沉积(CVD)法在滑动轴承上制备了具有很高硬度和耐磨性的TiN/Si3N4复合涂层。北京航空航天大学的陶冶等通过离子渗氮+PCVD法,在高速钢刀具表面制备了TiN/Si3N4复合涂层,其显微硬度达到了3500HV。Veprek等对TiSiN纳米复合涂层进行了大量的研究,他曾报道了在其制备的TiN/Si3N4纳米复合涂层中获得了80~105GPa的超高硬度,超过了金刚石薄膜硬度(70~90GPa),显示了该涂层材料的巨大应用前景。他们还指出,该涂层具有非晶Si3N4界面相包裹着TiN纳米晶的纳米复合结构。此外,孔明等采用高分辨透射电镜系统研究了高硬度TiN/Si3N4纳米复合涂层的微观结构,并进一步采用纳米多层涂层的方法研究了TiN相和Si3N4相之间非晶晶化的模板效应,通过实验揭示了Si3N4随其厚度变化的结构特征,以及这种变化对涂层微结构及力学性能的影响。TiSiN涂层的制备工艺有许多种,如等离子增强化学气相沉积、离子镀、直流磁控溅射沉积等,得到的性能也不尽相同。本文采用工业上较为常用的射频磁控溅射工艺制备了TiSiN涂层,系统研究了不同溅射气压、不同基片温度以及不同N2/Ar气流比条件下TiSiN纳米复合涂层的微观结构与力学性能,并对TiSiN涂层的溅射工艺进行优化,以期为该涂层的射频磁控溅射制备和工业化生产提供技术参考。

1、实验材料与方法

  1.1、涂层的制备

  TiSiN涂层是在沈阳科学仪器公司生产的JGP-450型多靶磁控溅射仪上采用射频磁控溅射法制备,靶材采用自制的Ti-Si复合靶材,制备方法为分别将直径为75mm、纯度为99.9%的纯Ti和纯Si靶材用电火花切割成25等分的扇形,采用22片纯Ti和3片纯Si拼合成Ti/Si面积比为22:3的复合靶材。用尺寸为35mm×25mm×1mm的单晶Si片作为基体,经丙酮和无水乙醇超声波清洗后装入真空室。在涂层沉积之前,在进样室对基片进行10min反溅清洗,然后送入溅射室进行沉积。Ti-Si复合靶材由射频阴极控制,溅射功率为350W,真空室的本底真空度优于5×10-3Pa,靶基距为5.0cm,溅射时间为2h,溅射气氛采用Ar(99.999%)和N2(99.999%)的混合气体。

  1.2、涂层的测试与表征

  采用FEI公司生产的QuantaFEG-450型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的横截面形貌和测量涂层的厚度;成分分析采用EDAX能谱(EDS)仪;用日本RIGAKU公司生产的D/MAX2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪来测定物相组成,测量范围为25°~85°;涂层的硬度采用美国Aglient公司生产的NANOIndenterG200型纳米压痕仪进行测量,压头采用Berkovich压头,通过精确记录压入深度随载荷的变化,得到加载卸载曲线,用Oliver-pharr模型计算出材料的硬度和弹性模量。压痕压入深度为100nm,每样品测量16个不同点取变异系数(%COV)在10%以内的数据平均值作为最终的参考值。

3、总结

  本文系统研究了用射频磁控溅射法研究溅射气压、基片温度和气流比对TiSiN涂层结构和性能的影响,结果表明:采用射频磁控溅射法沉积速率稳定、组织致密、性能优异的高质量涂层。所制得的TiN/Si3N4纳米复合结构涂层受溅射气压、基片温度和N2/Ar均有较大影响。

  (1)溅射气压主要影响涂层溅射粒子的能量,在溅射气压较低的情况下向基片的溅射粒子较少,具有的能量不高,涂层不够致密,因此性能较低;随着气压的上升,迁移粒子具有了较高的能量,涂层致密,性能较好;然而随着气压进一步上升被溅射的粒子因相互之间的碰撞而导致散射较多,粒子的能量损失也加大,导致了涂层性能的降低。

  (2)基片温度对涂层的影响主要是在低温下由于由于粒子迁移不足造成膜层结构疏松,形成气孔和缺陷,不利于涂层性能的提升;在高温时,虽然粒子迁移能力增强,形成缺陷较小,但会使得涂层晶粒尺寸加大,导致涂层力学性能的下降。因此,在沉积温度为300°C时制得性能优异的TiSiN涂层。

  (3)N2/Ar气流比对涂层的影响主要是随着N含量的增高,涂层的晶相结构物增加,涂层的性能上升,但随着N含量的进一步加大时使得靶面形成氮化物导致涂层性能的下降,因此N2/Ar气流比为5:38时获得性能较佳的TiSiN涂层。

  (4)结果表明:当溅射气压为0.4Pa,沉积温度300℃时涂层获得最优性能可得到最大硬度为34.4GPa。

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