真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(2)

　　两阶段理论认为金属氧化物的还原过程可归结为以下的步骤：a.氧化物离解析出氧；b.析出的氧与还原剂（如C）的化合。

MeO(s)＝Me(s)+1/2O2(g) （5）
1/2O2(g)+C(s)＝CO(g) （6）
MeO(s)+C(s)＝Me(s)+CO(g) （7）

　　这两个阶段所发生的变化，彼此完全互不影响，都趋向于其平衡。按两阶段理论的说法，还原剂的作用在于除去气相中的氧，以降低气相中氧的分压，使氧化物能够离解。所以，为了使难还原的金属氧化物还原的迅速与完全，必须使气相中游离氧的分压与金属氧化物的离解压之比是较小的数值。

　　随着温度的提高，化学反应的速度加快，属氧化物的离解压也随之增加。除了少数的金属氧化物（Ag2O、Fe2O3、CuO、HgO）外，大部分金属氧化物的离解压都不是很大，甚至在高温下也不容易离解，所以金属氧化物直接离解生成金属是很困难的。但在高温下，氧与还原剂的作用是很快的，所以按两阶段理论来分析，氧化物的离解是整个还原过程中最慢的过程。该理论认为还原过程如图2 所示：

图2 两阶段理论假定的C-MgO体系反应模型

　　运用两阶段理论，可以这样描述真空碳热还原氧化镁的过程：MgO颗粒与C颗粒经过压团、真空焦结工艺处理后，是紧密结合在一起的；随着反应温度的升高，C-MgO 体系开始发生反应：Mg- O 键开始断裂，形成新的C- O 键，还原初期的反应速率较快；随着反应过程的进行，MgO 颗粒与C 颗粒体积逐渐缩小，颗粒间的距离逐渐增大，再加上MgO 颗粒本身发生分解反应就非常困难，离解生成的O 更不容易扩散到C 颗粒表面并与之发生反应，因此，还原反应中后期的反应速率逐渐降低。

3、真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究历程及目前动态

　　20 世纪30 年代到80 年代，国外一些人分别在常压和真空条件下对碳热还原氧化镁制取金属镁进行了研究。并在常压条件下使用碳热还原法炼镁的工艺建了四个工厂，这些工厂在二战结束前后都停产了。真空碳热还原法的研究，最有代表性的是R.温纳德（Winand）在1972～1976年所做的小型实验和扩大实验。做小型实验曾取得了较好的结果，后来在做扩大实验时，遇到了技术上的一些难题，最终导致了扩大实验的失败。

　　20 世纪末昆明理工大学真空冶金及材料研究所的钟胜博士在戴永年院士的指导下，对白云石的真空热分解及氧化镁的真空碳热还原进行了研究，得到了粉末状的金属镁。他在实验的基础上得出了一些结论：

　　①压力影响：真空度对MgO 还原影响较大，在<10 Pa 时,1350℃已开始反应，而常压下要在1800℃至2000℃才进行反应。

　　②温度影响：在1350℃到1500℃已能较好地进行反应，温度升高，反应速度加快，在1520℃，氧化镁还原率达96.9%。

　　③还原时间影响：还原时间由30 分增至100 分，还原度增加一倍。

　　后来该所的李志华博士等人对真空碳热还原反应进一步进行了研究，取得了较大的进展：

　　①设计出一种新型真空炉，在同一个设备里完成真空焦结、真空热还原和镁蒸气冷凝作业，控制适当的冷凝条件直接产出金属含量很高的冷凝镁块而不是镁粉，提高了人员操作的安全性；

　　②将煤化学、炼焦学与真空冶金学相结合，得出了真空焦结工艺，确定了真空条件下煤炭还原氧化镁工艺中真空焦结作业的最佳条件，较好的解决了还原过程中发生的喷料现象；

　　③确定了得到块状冷凝镁的条件：控制冷凝温度在镁熔点附近，镁蒸气的冷凝结晶过程符合层生长模型。

　　李志华博士实验用的装置见图3，金属镁冷凝产物的照片见图4。

图3 百克级真空炼镁实验设备图4 金属镁冷凝产物