碳纳米管非金属掺杂对结构和性能影响的研究
通过讨论氮、硼、硅、氟等非金属原子掺杂的碳纳米管，对场电子发射特性的影响。介绍了掺杂在场电子发射、能源电池、气体传感器等领域的研究和应用。掺杂可以增加碳纳米管的缺陷，改变其电子结构。掺杂可使碳纳米管转变为n 型半导体或是金属性导体，将提高场发射性能。同时，掺杂亦可使碳纳米管向p 型半导体转变，这将不利于场发射性能改善。当场发射性能随着掺杂浓度升高而提高时，存在最佳掺杂浓度值，一旦超出，则场发射性能逐渐下降。因此，研究碳纳米管非金属掺杂具有重要的应用价值。
引言
场发射是指固体材料中的电子在外加电场的作用下，通过克服能垒隧穿到真空的过程。根据Fowler-Nordheim(FN)理论，材料的场发射性能与其功函数和场增强因子密切相关，同时材料的导电性和结构稳定性等也对发射性能产生重要影响。
自从1991年NEC科学家Iijima[2]发现碳纳米管(CNT)以后，因其具有良好的力学、电学和化学的性能，受到研究者广泛关注，并在场发射器件、能源器件、气体传感器等领域得到了开发和应用。作为一维纳米材料，碳纳米管具有长径比、导电性和结构稳定等优点，是目前最理想的场发射材料。Heer等于1995年报道了CNT优越的场发射特性后，对碳纳米管在场发射领域进行了广泛的探索，其中包括材料制备方面对碳纳米管的制备技术、掺杂、功能化，以及复合材料等方面研究开发。掺杂作为改变碳纳米管性能的一种手段，在器件制备中起着重要的作用。李旺奎等[9]的研究表明掺杂引起碳纳米管的电子态密度变化和功函数降低，使得碳纳米管具有了更加稳定的发射性能。大量的研究表明，掺杂可以有效的改变碳纳米管的电子输运性质。为更好的改变和调节碳纳米管的性能，具有更好的场发射能力，掺杂工艺和场发射性能的研究逐渐成了一个热点。
1、碳纳米管非金属掺杂类型及结构与电子特性
掺杂是通过改变碳纳米管本身的结构，导致其化学、物理和电学等性能发生改变，进而改善碳纳米管电子器件、传感器件、能源器件、存储材料及复合材料等的性能，并拓展应用领域。不同元素在碳纳米管中的掺杂可以分为内嵌式、嫁接式和取代式等形式。内嵌式掺杂是指掺杂的物质被包裹在碳纳米管内部，与反应物的结合比较困难。但目前还处在理论研究阶段，与场发射相关的报道还没有发现。嫁接式掺杂是指通过化学反应在碳纳米管管壁修饰附着含掺杂原子的团簇，这种方式在材料制备和电子器件应用上具有很大的潜力，但是在催化应用上的相关研究很少，因为在碳纳米管表面修饰的掺杂原子的团簇会受到一定的限制。通过嫁接式掺杂对碳纳米管进行改性和修饰，增强了与基体材料的相互作用，从而提高复合材料的性能。
Bryning等利用修饰后的碳纳米管与环氧树脂材料混合得到的复合材料，具有很低的电阻率。取代式掺杂是指掺杂原子取代碳纳米管中的碳原子掺入到碳纳米管的结构之中。取代式掺杂操作比较简单，可行性高，对掺杂量的控制也比较方便。因此，取代式掺杂成为了碳纳米管掺杂的主要形式。
1.1、掺氮碳纳米管
氮原子比碳原子多一个p 电子，氮原子取代碳纳米管上的某一位置的碳原子，作为施主进行掺杂时使得体系的电子数目增加，改变氮原子周围的电子云密度和碳纳米管的局部曲率，进而改变体系电子结构，使其具有良好的电子传导性。随着掺杂浓度的增加，其体系的电子数目也增加，使得碳纳米管向依靠电子载流子导电的N型结构转变。如图1所示，氮原子取代碳纳米管上的碳原子后可以在碳管的管壁上形成sp2和sp3杂化的含氮位点。由于C-C键要强于N-N键，所以N-N键较容易断开而形成C-N键，使碳纳米管的结构被破坏和表面缺陷增加，也会使碳纳米管局部的曲率增加。
图1 掺氮碳纳米管的几何结构
随着氮原子浓度的增加碳纳米管的缺陷和直径也增加，并且掺杂氮原子后碳纳米管体系易呈现“竹节状”，如图2所示。氮原子浓度增加时，碳原子和氮原子的sp3 杂化的强度增加而sp2 杂化的强度减小，这意味着碳纳米管自身的缺陷也在增加。
图2 掺氮碳纳米管的TEM图
掺杂氮原子可以改变碳纳米管的电子结构。氮取代掺杂时形成杂化态，提供的价电子占据碳纳米管的导带并使费米能级向导带迁移，这将提高碳纳米管的导电性。导带的电子浓度随着氮原子掺杂的浓度增加而增加，因而N型特征越来越明显。高浓度的氮原子掺杂可以使碳纳米管从半导体性转变为金属性。
最近，非金属氮原子掺杂的碳纳米管在燃料电池领域的应用已被广泛研究。掺氮的碳纳米管作为电极可以使燃料电池保持较长时间的稳定运作。Dai等指出掺杂氮原子的碳纳米管作为电极所产生的电流是铂/碳电极的3倍。
2、结论
非金属原子掺杂将导致碳纳米管中的C-C键发生变化，使碳纳米管的几何结构发生变化，并使碳纳米管上出现更多的缺陷和电子的重新分布，进而改变碳纳米管的场发射性能。N掺杂为施主掺杂，增加碳纳米管的表面缺陷，改变电子结构，费米能及向导带迁移，碳纳米管可以从半导体性转变为金属性。N掺杂可以增加体系的电子密度进而提高场发射性能。B掺杂为受主掺杂，但是也可以增加碳纳米管的表面缺陷。B掺杂多数属于p型，阻碍体系的场发射性能。但是，B掺杂在(2，2)金属性碳纳米管上时，体系表现为n型半导体，增加导电性。Si、F原子掺杂均可以降低体系的功函数，有利于场发射效应的增强。F掺杂时，掺杂浓度存在最佳值，一旦超过，则碳纳米管的场发射性能逐步下降。
