微波辅助催化氧化处理高浓度氨氮废水的研究

　　采用微波条件辅助催化氧化高浓度氨氮废水，通过实验研究了催化剂种类、敏化剂、微波加热时间、溶液pH 对氨氮去除效果的影响。结果表明，溶液pH值为10，同时添加氧化剂过氧化氢、催化剂氧化铜、敏化剂沸石、活性炭后氨氮脱除效果最佳，微波功率为750W 下，辐射时间10min，氨氮去除率接近95%。

　　垃圾渗滤液中高浓度的氨氮(NH3-N120～3200mg/L)是生物处理的抑制因素，处理的方法有化学沉淀法、汽提法、离子交换法、膜分离法、催化氧化法、短程硝化反硝化等，如吹脱法脱氮效率高，占地面积小，工艺简单，投资较低。但氨吹脱操作环境较差，容易导致臭味外溢，通过氨回收装置进行回收，又导致整个工艺过程投资加大，氨吹脱工艺并不为广大环保工作者和环境管理者欢迎。

　　目前垃圾渗滤处理技术研究的重点，其中以羟基自由基为基础的高级氧化技术的开发与应用是垃圾渗滤液处理的重要研究方向。氨氮废水湿式催化氧化是20世纪80年代开发的水处理新技术，主要在高温、高压及催化剂存在下，利用氧化剂将有机物、氨氮等氧化为二氧化碳、氮气等无害的产物，脱除效率高，但条件特殊，设备价格昂贵，催化剂多为贵金属。本文研究了微波的条件下进行催化氧化，能实现常压、无二次污染的氨氮去除，有可能实现工业化。

1、实验仪器与材料

　　仪器：微波炉MM721广东美的微波炉制造有限公司。吸附剂：活性炭，分析纯，碘值约850mg/g，强度90%，北京光华木材厂;人造沸石，化学纯，离子交换能力≥20mg/g，上海天莲精细化工有限公司。

　　实验试剂：硫酸铜，天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠，天津市天大化工试剂厂;其他试剂。所有试剂均为分析纯。

　　氧化铜：称取1g　NaOH 固体溶于一定量水中制成NaOH 溶液，向其中加入6.24g　CuSO4·5H2O固体，将生成的Cu(OH)2固体在500℃下灼烧2h，制备生成氧化铜。氧化铜-沸石分子筛(活性炭)的制备：将沸石分子筛(活性炭)加入溶解了CuSO4·5H2O溶液，吸附20min后，加入溶解了氢氧化钠溶液，随后，搅拌1h;在110℃缓慢烘干;放进马弗炉，400℃煅烧3h，得氧化铜-沸石分子筛(活性炭)。

　　实验废水：称取一定量的氯化铵，配制氨氮废水，用纳氏试剂光度法测定其浓度为154mg/L。

2、实验方法

　　按照《水质铵的测定纳氏试剂比色法》(GB7479-1987)中的方法测定NH4+ -N含量。微波辅助下，30mL实验废水，回流条件下，分别研究只有氨氮废水、添加H2O2、活性炭、沸石、CuO、负载催化剂，每隔1min取样测1次，测定并计算不同条件下NH4+ -N的去除率。

3、结果与讨论

　　3.1、不同时间下微波对废水中氨氮脱除的影响

　　直接取30mL配制废水，回流条件下，加入一定量添加剂，每隔5min取样，测定氨氮含量，结果见图1。

图1　时间对氨氮浓度的影响

　　由图1可知，随时间变化，氨氮的浓度均是先降低后有所升高，这是由于微波的不同作用引起的，首先是对水分子的瞬时加热升温，随时间增加，少量水分子挥发掉，因此氨氮浓度不仅不下降反而有所提高。为了充分反应，因此以后实验选择时间为10min。微波第二种作用促使某些氧化剂如溶解氧、过氧化氢等产生氧化能力较强的羟基自由基，促使氨氮氧化脱除，这可以从添加和不加过氧化氢实验数据得到验证。微波第三种作用是产生一些“热点”，这些“热点”的能量比其它部分高得多，可以使氨氮在该位置氧化脱除。

　　作者再利用催化剂如氧化铜促使过氧化氢产生更多羟基自由基，从实验数据可以发现多种协同作用促进了水中氨氮氧化脱除。由于废水pH 小于3，氨氮主要以离子态NH4+存在，本实验结果说明羟基自由基很难氧化NH4+，因此脱除效果不理想。

　　3.2、不同过氧化氢添加量，微波对废水中氨氮脱除效果

　　加入10%过氧化氢0.05～0.25ml，微波加热10min，微波对废水中氨氮脱除效果如图2所示。

图2　过氧化氢添加量对氨氮去除的影响

　　由图2可知，加入少量过氧化氢，不调节溶液pH 值氨氮浓度变化很小，说明即使有氧化剂存在，在酸性条件下，实验说明羟基自由基很难氧化NH4+。减小原因应该是微波促进过氧化氢分解成的羟基自由基氧化了极少量分子态氨氮所致。

　　3.3、pH对微波处理氨氮废水的影响

　　调节不同pH 值，微波加热10min，微波处理氨氮废水的影响如图3所示。

图3　pH对氨氮浓度的影响

　　由图3可知：无任何添加时，pH 值变化对氨氮浓度影响很大，随着pH 值增加，氨氮去除率接近90%。部分原因是微波促进水中溶解氧生成羟基自由基对分子态氨氮的氧化作用。但主要原因是由于随pH 值变大，离子态氨氮向分子态氨氮转化，微波促使分子态NH3的挥发。所以氨的浓度大大下降。此方法也可以作为脱除氨氮的方法，但也是二次污染问题，本研究不作为重点讨论。

　　常识可知氨氮小于10，分子态氨氮较难从溶液中挥发脱除，实验通过添加过氧化氢、氧化铜、活性炭、沸石以及联合添加以上各物质，当pH 从6～7增加到9～10，在微波条件下，氨氮很快去除，分析其原因，微波会促进过氧化氢生成HO·，而HO·能使氨氮氧化成为氮，并且主要氧化的是分子态NH3。通过多种协同作用，使高浓度氨氮废水去除率接近95%，基本满足排放要求。

4、结论

　　微波催化氧化降解废水是目前研究和发展的一项高新技术，本文通过实验可以证明，微波催化氧化也可以很好降解处理高浓度氨氮废水。

　　(1)微波条件下，不添加任何物质，微波对NH4+ 没有明显作用。

　　(2)微波条件下，添加过氧化氢，由于微波能促使过氧化氢分解生成羟基自由基，羟基自由基能氧化氨氮，尤其是分子氨。所以随着过氧化氢的量的增加，产生的羟基自由基越多，氨氮的浓度有所下降。但如果存在的是离子态氨氮，氨氮去除效果并不是很好。

　　(3)通过添加氧化铜、沸石、活性炭作为敏化剂，促使微波下产生热点效应，增加了水中氨氮脱除效果。同样但如果存在的是离子态氨氮，氨氮去除效果并不是很好。

　　(4)通过多种协同作用，控制pH 小于10，微波条件下，短时间内氨氮脱除率接近95%，高浓度氨氮废水基本满足排放要求。