氢-氘体系的氘丰度质谱分析技术(2)

3、结果和讨论

3.1、单原子离子离解系数的测量

　　将高纯氘气通入质谱计,测量不同进样压力下单原子离解系数a₂₂ 的变化情况,结果列于表1 。由表1 看出, a₂₂ 在一定的压力范围内出现小幅波动,取a₂₂ = (0. 527 ±0. 008) %。同样方法在同样条件下测得a₁₁ = (0. 705 ±0. 007) %。根据公式(2) , a₁₂ = (0. 645 ±0. 007) %。

表1 　不同进样压力下的a₂₂

3.2、氢气、氘气灵敏度的测量

　　质谱仪内分别通入高纯氢气和氘气,改变进样压力,得到氢气和氘气的灵敏度曲线,示于图2 。取氢气的相对灵敏度F(H₂ )=1,则F(D₂ ) =0. 975 。F( HD) 取二者的平均值0.988。

3.3、实验室次级标准样品的配制

　　采用压强法配制实验室次级标准样品。在相同的体积、温度条件下,压强比即为气体的浓度比。配气系统示意图示于图3 。低浓度组分的压力由绝对压力计读出,混合气体总的压力由相对压力计读出。

图2 　H₂ 和D₂ 的灵敏度曲线　　图3 　压强法配气系统示意图

3.4、配气系统系统误差的校正

　　为了得到配制气体的真实浓度,必须对配气系统的系统误差进行校正。利用配气系统配制φ(O₂ ) = 60. 98 % , 69. 46 % , 78. 19 % , 89. 76 %的氧-氮混合气体,通入气相色谱仪进行测量。气相色谱由国家标准物质中心提供的φ(O₂ ) =5818 % , 67. 5 % , 75. 6 % , 89. 7 %的氧2氮混合气体进行标定, 将配气值(φ1 ( O2 ) ) 和标定值(φ2 (O2 ) ) 进行线性拟合,结果示于图4 ,得到直线方程如下:

y = - 0. 184 3 + 1. 006 8 x , r = 0. 999 98 。(6)

3.5、k值的测定

　　配制一系列氘丰度的氢-氘混合气体,利用式(6) 对氘体积分数的配气值(φ1 (D₂ ) ) 进行标定,得到氘体积分数的标定值(φ2 (D₂ ) ) ,结果列入表2 。把标定值作为标准值(φstand (D) ) ,利用式(5)进行计算,得到k = 0. 055 ±0. 002 ( n = 9) 。

　　将上述混合气体通入质谱计测量,用公式(5)计算得校正后的氘丰度测量值(φdet ( D) ) 。φdet (D) 与标准值φstand (D) 的比较结果列于表3 。由表3 可知,φdet (D) 与φstand (D) 吻合很好。

图4 　配气值和标定值的拟合曲线

3.6、方法应用

　　采用MAT253质谱计分别测量天然氢和纯氘中的氘丰度。天然氢中φ(D) = 141. 8 ×10 - 6 ,sr = 0. 52 %( n = 6) ,与中国科学院地球与地质物理研究所的标定值141. 2 ×10 - 6 吻合较好。纯氘中的φ(D) = 99. 70 %, sr = 0. 52 %( n = 6) ,与中国船舶718 所的提供值99. 9 %吻合较好。从应用结果看出,由中等丰度范围次级样品校正测得的k 值同样适用于低丰度和高丰度的氢2氘体系。

表2 　氢-氘混合气配气值的标定　　表3 　氘丰度测量值和标准值的比较

4 、结论

　　(1) 建立了简单易操作的压强法次级标准样品配气系统,并对配气系统的系统误差进行了校正;

　　(2) 不同氘丰度样品的测量结果的相对标准偏差优于0.6%,比对分析结果表明,2个独立检测的结果吻合较好;

　　(3) 由中等丰度范围次级样品校正得到的k值同样适用于低丰度和高丰度的氢-氘体系。