分压力质谱计校准装置的不确定度分析(2)

　　当准确测定R值后，就可用R值和上游室中气体的压力计算校准室中的压力，校准室中的压力比上游室中的压力衰减了三个数量级，因此可用此方法在10^-4 ~10^-7Pa范围内测量分压力。校准装置设计有三路相同的独立进样系统，当同时向校准室引入三种不同气体时，可在校准室中建立起三种气体混合物的分压力，并进行压力测量。

1.2.2  质谱计校准方法

　　灵敏度是分压力质谱计进行定量分析的基础，质谱计的校准主要是针对质谱计灵敏度的校准。灵敏度S(单位A/Pa)定义为被检测的离子流与相应的某特定气体的分压力之比，即

S=I/p (3)

　　式中:I为离子流，为分压力，Pa。

　　通过进校系统向校准室引入某特定气体，用分压力测量方法测量该气体的分压力，用四极质谱计测量该气体的离子流，使用式(3)可校准该气体相对于此四极质谱计的灵敏度。

2 不确定度分析

2.1 分压力测量的不确定度分析

　　分压力质谱计校准装置可采用动态直接测量法和衰减压力的分子流动态进样法对1~3种气体成分的分压力进行测量。

2.1.1  动态直接测量法不确定度分析

　　只通过一路气体时形成的分压力为p₁测量不确定度为uB1，这时压力测量不确定度就是磁悬浮转子规的测量不确定度。磁悬浮转子规的测量不确定度由仪器产品说明书中给出，为B类不确定度，其值为1.4%即

u_B1=u(p₁)=1.4%

　　通入第二路气体时，此路气体的分压力为p₂，测量不确定度为uBC1，此时p₂=p₁₊₂ - p₁。根据合成标准不确定度的评定方法，当被测量的函数形式为Y=A₁X₁+A₂X₂+...+ANXN时，合成标准不确定度

　　则

　　u_BC1=√u²(p₁₊₂)+(-1)²u²(p1)

　　u(p1)、u(p₁₊₂)是磁悬浮转子规的测量不确定度，均为1.4%，故

　　u_BC1=√(1.4%)²+(-1)²(1.4%)²=2.0%

　　当通入第三路气体时，情况与通入第二路气体时类似，第三路气体的分压力为p₃=p₁₊₂₊₃ -p₁₊₂，根据以上合成标准不确定度分析方法，可得第三路气体的测量不确定度u_BC2为

　　u_BC2=√u²(p₁₊₂₊₃)+(-1)²u2(p₁₊₂)

　　u(p₁₊₂)，u(p₁₊₂₊₃)是磁悬浮转子规的测量不确定度，均为1.4%，故

　　uBC=√(1.4%)²+(-1)²(1.4%)²=2.0%

　　可见动态直接测量法测量1~3种气体成分的不确定度u_B1、u_Bc1、u_Bc2分别为1.4%、2.0%和2.0%。

2.1.2  衰减压力的分子流动态进样法不确定度分析

　　用衰减压力的分子流动态进样法计算分压力时，三路气体在校准室形成的分压力的测量不确定度的计算方法相同，以第一路为例，设R为第一路进样系统的流导比，p₁为第一路的上游室压力，p₂为第一路气体在校准室中产生的分压力，则

p₂=p₁×R=p1×pc/pu (4)

　　式中：pc为测量流导比时校准室的压力，Pa；pu为测量流导比时上游室的压力，Pa。

　　根据不确定度的传递律，p2的合成标准不确定度u_Bc3(p₂)为

　　p2的相对合成标准不确定度u_Bc3，r(p2)为

　　u(p₁)/p₁，u(pc)/pc，u(pu)/pu磁悬浮转子规测量p₁，pc，pu的相对标准不确定度，均为1.4%，故

　　u_Bc3,r(p₂)=√(1.4%)²+(1.4%)²+(1.4%)²=2.5%

　　可见，衰减压力的分子流动态进样法测量1~3种气体成分时不确定度uBC3,r(p2)相同，均为2.5%。

2.2  质谱计校准的不确定度分析

　　测量不确定度的主要来源；a. 测量结果的重复性；b.四极质谱计测量的不确定度；c.分压力测量的不确定度。

　　1)测量结果的重复性引入的相对合成标准不确定度u_Ac,r(S)

　　根据灵敏度的校准公式(3)和不确定度的传递律，合成标准不确度uAc(S)的表达式为^[2]

　　相对合成标准不确定度uAc,r(S)由下式计算：

　　当单次测量值作为测量结果时，由测量重复性引入的A类相对标准不确定度分别为

　　当单次测量值作为测量结果时，由测量重复性引入的A类相对标准不确定度分别为