中国真空计量发展概述(5)
1975 年,兰州物理研究所研制出TK274 探空单极质谱计。它的质量范围为448 amu ,其分辨本领为( M/ΔM) 50 % = 20 (对N +2 峰) ,测量范围为100300 km ,空间分辨率为2 km。
四极质谱计不用磁场,质量数为线性刻度,结构简单,质量轻,扫描速度较快,特别是它不要求离子源单色,可使用结构简单的高效离子源,因而自20 世纪50 年代提出后,很快取代了其他类型的质谱计。中国从20 世纪60 年代初开始研制四极质谱计,第一台检漏用四极质谱计由东南大学研制成功,1963 年达到的检漏灵敏度为1 ×10 - 10 Pa·m3/ s。清华大学从1961 年开始研制分析型四极质谱计,在此基础上,1964 年中国第一种四极质谱计产品,即ZHL201 型四极质谱计,由北京分析仪器厂与清华大学联合生产,其质量范围为12100 amu ,分辨本领(ΔM) 10 % ≤1 amu。
1976 年,北京分析仪器厂与兰州物理研究所研制的ZP24001 型四极分压力计的性能达到较好水平,最小可检分压力小于10 - 10 Pa ,分辨本领为(50 %峰高) ≥450 。1977 年,上海电动工具研究所、南京工学院和南京电子管厂研制成SZN21 型四极质谱计;北京真空仪表厂、北京电子管厂和旭光电子管厂也研制成QSF 型四极质谱计。这些仪器均达到较好水平。
1978 年,兰州物理研究所与虹光电子管厂合作研制成功的SJ X21 型四极分析器[88 ] ,是我国第一台小型四极仪器。它不但探头体积小,而且电源部分也结构小巧、操作方便。仪器的分辨本领指标与国外相比,达到先进水平,其余指标也达到较好水平。后来经过改进的SJ X22 型四极分析器,采用倍增器作为离子流检测器[89 ] ,提高了四极质谱计的灵敏度,最小可检分压力为10 - 11Pa 。此外,国产四极质谱计还有南京分析仪器厂生产的SZ2001 、SZ2002 、SZ2003 型和北京分析仪器厂生产的LZL2203 及LZL2204 等型号。1988 年,王阳等人又开发成功一种具有完整四极场的封闭边界四极质谱计[9093 ] ,但这种四极质谱计仅在国外生产。
1984 年,兰州物理研究所首次研制成功MYZ2A 型医用四极质谱计[94 ] ,用于人体呼吸气的动态测量。它主要由取样系统、质谱计分析系统和记录系统组成。质量数范围150 amu ;分辨本领( M/ΔM) 10 % = 80 (质量数43 处) ;浓度灵敏度小于1. 7 ×10 - 5 ;响应时间0. 26 s。
在一些特殊应用中,如探测一些迅速变化中的过程现象,要采用飞行时间质谱计。1998 年,清华大学刘宇清等研制的小飞行时间质谱计[95] ,质谱计管的长度仅为25 cm ,质量范围可达1～1 800 原子质量单位,对28N +2 和129Xe + 的实测质量分辨本领( M/ΔM) 50 %分别优于200 和300 。1998 年,叶为全等人研制成功的小型反射式飞行时间质谱计[96] ,成功地克服了因离子初始速度的不同而导致的质量分辨率下降的问题,所以它的质量分辨率比直管飞行时间质谱计高得多,该质谱计的质量分辨本领在800 amu 处可达3 000 左右。
3.2、分压力校准
20 世纪90 年代以来,我国清华大学和兰州物理研究所相继开展了分压力质谱计校准技术研究。为了满足四极质谱计定量分析的需求,清华大学1993 年研制了一台四极质谱计校准与应用研究系统[97] 。为实现在各种应用条件下的分析应用,采用了四种进样方法,即超高真空条件下直接进样、10 - 2～102 Pa 压力范围内的分子流动态进样、高压力下直到大气压的毛细管进样以及微量气体分析时的静态或准静态进样。
1999 年,兰州物理研究所研制了一台具有三路相同的独立进气系统的分压力质谱计校准装置[98] 。标准分压力通过经校准的磁悬浮转子规(SRG) 以2 种不同的方法进行测量。在第一种方法中,校准室中的分压力直接由接在校准室上的SRG测量;在第二种方法中,校准室中的分压力利用校准室上游每一路进气系统上所接的SRG的读数进行计算。2 种方法可实现10 - 1~10 - 7 Pa 范围内的混合气体校准,不确定度小于4. 2 %。
2001 年,兰州物理研究所还研制了一台标样气体进样系统[99] 。该系统可在较高压力下配置特定的标样气体,然后将标样气体静态膨胀到一个大容器中使压力衰减,再通过分子流小孔将标样气体引入到校准室中,校准室由分子泵抽气机组通过一分子流小孔连续抽气,则校准室中气体成分的比例与最初在较高压力下配置的标样气体成分比例相同。这些系统的建立,将会促进我国分压力质谱计校准技术的研究。
4、气体微流量测量与校准
这里仅对常用的标准漏孔和标准漏孔校准方法进行简要回顾,不包括检漏仪和检漏技术的发展历史。
4.1、标准漏孔
早在1963 年,清华大学就研制出玻璃2铂丝型标准漏孔[100 ] ,并对它的气流特性进行了深入研究。玻璃2铂丝型标准漏孔是利用铂丝与硬质玻璃的膨胀系数不同,对它们进行非匹配封接制成的。实验证明,这种漏孔的漏率与入口压力、漏孔的几何尺寸、环境温度以及实验气体之间的理论关系是正确的。这种漏孔的响应时间小于0. 5 s ,漏率的温度系数比薄膜渗氦型标准漏孔小得多,且容易修正。若漏孔被水蒸气堵塞,可以在漏孔的两端同时抽真空的条件下进行烘烤,以使漏孔恢复。在当其铂丝直径为0. 10～0. 15 mm ,封接长度为5～10 mm ,入口压力为一个大气压力时,可得到10 - 6～10 - 8 Pa·m3/ s 的漏率。这种漏孔的漏率与漏孔两端的压力差呈线性关系,如果降低入口端压力,则漏孔的漏率也将线性降低。因此,这种漏孔是分子流漏孔,可将它用作可调漏孔在较宽的动态范围内进行实时校准。利用这种漏孔可实现超高灵敏检漏时的校准[101] 。
1964 年,清华大学对薄膜渗氦型标准漏孔进行了研究[102 ,103 ] 。对大多数石英来说,氦气的渗透能力比其他气体要大。渗氦型漏孔的限流元件是由石英吹制成的球形薄膜,其厚度约为0. 05～0. 20 mm。渗氦型漏孔的氦渗透率与石英薄膜厚度、渗透面积和充入的氦压力有关,选择不同的石英薄膜厚度、渗透面积和充入的氦压力,可以制成不同漏率值的标准漏孔,漏率范围通常在10 - 8～10 - 11 Pa·m3/ s 之间。这种漏孔至今仍是校准氦质谱检漏仪最通用的一种漏孔,具有抗污染、防堵塞、性能稳定等优点。但石英薄膜易碎,不能承受撞击,使用时应特别注意。最近有人对这种类型的标准漏孔的制作工艺进行了改进[104 ] 。
