介孔材料的制备及其在碳纳米管合成中的应用研究
本文综述了介孔材料的制备方法，重点介绍了以介孔材料为模板或为载体制备碳纳米管的方法，总结了催化剂、反应温度和时间等因素对制备碳纳米管的影响。介绍了碳纳米管在介孔中的生长机理。最后探讨了该研究领域亟待解决的问题以及今后可能的发展前景。
1、介孔材料的制备
多孔材料可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料。孔径介于2 nm~50 nm 之间的孔称为介孔。自20 世纪40 年代发现天然多孔材料的优越性能以来，人们就开始人工合成多孔材料,但孔径都被限制在2 nm 以内。1992 年MOBIL 公司的科研人员第一次使用季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂成功地制备出M41S 介孔材料，从而开启了介孔材料时代。介孔材料的结构具有长程有序，孔径分布窄，比表面积大，孔隙率高等特点。制备介孔材料的主要方法包括溶胶- 凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等。但目前应用最多的是溶胶- 凝胶法和水热合成法。
1.1、溶胶-凝胶法
介孔材料的合成过程中，其原料中无机物质源形成介孔材料的骨架，表面活性剂是形成介孔材料的结构导向剂。有时为了掺杂和组装还需加入其它物质源等。Yang 等人使用原硅酸四乙酯，十六烷基三甲基溴化胺和氢氧化钠为原料，采用溶胶- 凝胶法合成了用于制备碳纳米管的介孔材料。
1.2、水热合成法
Subashini 等人使用偏硅酸钠、甲基溴化铵、二茂铌、氟化氢铵为原料，采用水热法合成了用于制备碳纳米管的介孔材料Mo/MCM- 41 和Nb/MCM- 41 分子筛。Nb/MCM- 41 的催化性能随着Si 与Nb 比例的增加而增加;Mo/MCM-41 的催化性能亦是如此。
2、采用介孔材料制备碳纳米管
自20 世纪90 年代Iijima 发现碳纳米管以来，由碳原子构成的管状分子以其新颖的结构和优异的理化性质，引起了国内外科研工作者特别是材料研究者的高度重视。碳纳米管在催化剂载体、复合材料、储氢以及纳米电子器件等领域都取得了突破性的进展，有望在军事和民用工业领域中发挥重要作用。目前制备碳纳米管的常规方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、等离子体法、激光蒸发法等。这些比较成熟和常用的方法所使用的碳源和产生高温的方法不同，制备得到的碳纳米管的形貌和直径并不统一。但是，要使碳纳米管能够更好的得以应用需要解决的重要问题是如何制备直径和长度一致的碳纳米管。
近年来，在碳纳米管的可控制备研究方面取得了很大进展，已有许多方法可实现制备直径和形貌一致的碳纳米管。其中，以介孔材料为载体，用气相沉积法使碳纳米管在多孔材料的孔内生长制备碳纳米管的方法是研究的热点之一。近年来，利用介孔材料的限域空间定向生长碳纳米管的研究越来越多，并取得了一定的进展。
Wang 等人利用硅介孔材料Fe/SBA-15 制备碳纳米管。该碳纳米管直径在30 nm~40 nm 之间，大于Fe/SBA-15 介孔分子筛的孔径。可以认
为铁的纳米颗粒附着在碳纳米材料的管壁上。在对比实验中发现，随着在制备Fe/SBA-15 介孔分子筛的过程中所加入铁量的提高，碳纳米管的直径也有所增加。高分辨透射电镜照片显示碳纳米管由几十层石墨层组成，并且发现部分管壁有褶皱现象存在。可以发现生成的碳纳米管规则的排列在其表面，因此，可以认为Fe/SBA-15 介孔分子筛是制备多壁碳纳米管的良好载体。Barreca 等人制备了铁掺杂的具有六边形孔径的介孔硅，并且用其作为模板，采用催化剂辅助气相沉积法制备了碳纳米管。在反应的过程中，制备的有铁掺杂的硅模板由无色变为黑色，说明碳原子已经附着在模板上了。生成的碳纳米管用拉曼光谱进行了表征，结果表明D/G 比值小于1，并且G 带窄而强，说明生成的碳纳米管质量较好，石墨化程度较高。在300 cm-1 以下没有发现其它的峰，说明没有单壁碳纳米管生成。生成的产物用酸处理后，经表征其直径在5 nm~15 nm 之间。Ramesh 等人用MCM41- 96 多孔硅负载催化剂铁和钴作为模板，用乙醇蒸汽做碳源，采用催化剂化学气相沉积的方法制备碳纳米管。生成的碳纳米管用透射电镜和拉曼光谱进行了表征。结果显示该碳纳米管经酸处理后并没有发生变化。拉曼光谱显示G 和D 带分别在1590 cm-1 和1310 cm-1 处，经高温处理后，D 带完全消失。经过对比实验得出最佳的温度是450℃。李梅等人采用溶剂热法制备了含Ni 的介孔分子筛，在常压下使用该分子筛为模板，采用化学气相沉积法制得了直径约为10 nm 的多壁碳纳米管。表征结果表明，该介孔分子筛的比表面积为811.2 m2/g，平均孔径为3.64 nm，热稳定性高达800℃。姜廷顺等人采用水热法合成纯硅介孔分子筛MCM- 41。用浸渍法将该分子筛负载不同量的铁催化剂。以Fe/MCM-41 作为催化剂催化热解乙醇制得了碳纳米管。表征结果表明，碳纳米管的直径随着催化剂中Fe 负载量的增加而增加。刘光焕等人分别以Fe/MCM41 和Fe/ABW 为催化剂，乙炔为碳源，采用化学气相沉积法制备碳纳米管。研究结果表明，在反应温度为700℃时，两种不同的催化剂催化生长出直径20 nm~30 nm 的碳纳米管。
图1 介孔材料的(a)TEM 照片和(b)SEM照片
图2 碳纳米管的SEM照片
3、制备碳纳米管的影响因素
3.1、催化剂的影响
以介孔分子筛为催化剂载体合成的碳纳米管直径较大，收率较高，管壁薄且洁净，石墨化程度较高。介孔分子筛载体孔径的不同可导致催化剂纳米颗粒大小不同，从而使合成的碳纳米管的管径也有所不同。在一定的条件下，负载催化剂的量增加，碳纳米管的直径也随之增加。研究表明，负载Fe、Co 和Ni 的介孔材料制备碳纳米管具有较高的活性。负载Fe 或Co 的催化剂上可得到大量的碳纳米管，而负载Ni 的催化剂上得到碳纳米管的量很少。
3.2、反应温度和时间的影响
反应温度和时间对碳纳米管的产率和石墨化程度均有较大影响。在化学气相沉积过程中，不同的碳源需要不同的反应温度。反应温度达到一定值时，反应物才可以分解，催化剂才能融化和分散成纳米颗粒。反应温度升高时生成的碳纳米管的石墨化程度也提高;生长时间短碳纳米管的产量低，长度短。生长时间过长碳纳米管的质量反而下降，金属催化剂失活。
4、碳纳米管的生长机理
采用化学气相沉积法在介孔材料中制备碳纳米管的机理基本有两种，一个是顶端生长机理;另一个是底端生长机理。碳纳米管采用顶端生长机理是其催化剂颗粒在顶部，底端生长机理催化剂颗粒在底部。介孔材料的孔道为碳纳米管的生长提供了反应器，使碳纳米管可以沿着孔壁生长。介孔材料的特殊性质使得催化剂颗粒能够均匀地分散并固定在孔壁的表面，因而其能形成高效、高密度的活性催化区域。
5、展望
介孔材料由于其独特的结构和性能，在许多领域都有广阔的应用前景，因而吸引了许多科学家致力于这一领域的研究。研究者们已经利用各种介孔材料制得了碳纳米管。但是合成大孔径、功能化和复杂孔道结构的介孔材料仍是研究的热点之一。但是，在该研究领域还有一些问题亟待解决。如采用介孔材料制得的碳纳米管虽然形貌和直径可控，然而对于生产的数量不能满足工业化的要求，放量制备仍然是未来一段时间人们需要解决的难题;如何充分发挥介孔材料孔道的微观反应效果以及催化剂的负载方式来合成碳纳米管也是人们面临的艰难任务。介孔材料形成的工艺条件以及介孔材料制备碳纳米管的生长机理需要人们进一步的探索，从而提出更加准确的生长机理。
