等离子体轰击致聚酰亚胺表面亲水性研究(2)

2010-01-17 马进复旦大学材料科学系

　　结合图1 和图2 总的来看,增加轰击时间或增加轰击电流对提高亲水性有利,但轰击时间太长或轰击电流过大时亲水性反而变差,说明等离子体轰击电流和轰击时间存在最佳值,原因可能是过度的等离子体轰击反而会破坏原来轰击形成的官能团(亲水基) ,具体分析讨论见2.3。

表1 　相同参数下氩或氧等离子体轰击后聚酰亚胺表面亲水性

相同参数下氩或氧等离子体轰击后聚酰亚胺表面亲水性

　　实验中等离子体处理的气氛为氩气或氧气。表1 显示了在相同的参数(轰击时间、电流) 下,不同等离子体轰击对水滴接触角的影响。可以看出氧离子比氩离子对聚酰亚胺表面亲水性的改善有更加显著的作用。然而,用氧等离子体轰击聚酰亚胺对后续镀膜工艺存在影响,这是由于后续溅射镀镍和镀铜均在氩气氛围下进行,残余氧的存在会影响金属膜的性能,需要先将真空室中的氧抽除,再通入氩气,需要较长时间,因此实际镀膜时均采用氩等离子体轰击前处理。

　　此外在对聚酰亚胺进行等离子体处理时发现放电时真空室内气压大小对处理效果也有影响。一般而言,放电时气压要尽量低一些,这样离子受到的散射较少,其平均自由程较大,到达聚酰亚胺表面后的能量相对较高;但由于真空室内的气体放电产生等离子体与放电电压和气体压强均有关,根据帕邢定律,击穿电压与气体压强和电极间的距离乘积有关,如果气压过低就限制了轰击电流的大小,甚至不能放电。当气压很高的时候,产生的等离子体集中在电极附近,到达聚酰亚胺表面的离子就少,这样轰击效果就差了。实验观察到当氩气压为20Pa ,轰击电流为130mA ,轰击时间为5min 时对应的水滴接触角增大到10.6°。

　　在实验中还发现,当聚酰亚胺表面经等离子体处理后再暴露在空气中,其亲水性会随着时间的增加逐渐变差,最后恢复到处理前的水平。曾经将等离子体处理过的聚酰亚胺(接触角约为5°) 放在自封袋内,两天后接触角增大到43°,大致恢复到等离子体处理前的水平。

2.2、剥离强度测试

　　图3 是在聚酰亚胺上溅射Cu 薄膜的剥离强度,和与其使用相同参数的等离子体处理的聚酰亚胺膜的表面水滴接触角的关系曲线,图中所有样品都是用氩等离子体进行处理的。从图3 中可以看到,随着聚酰亚胺表面水滴接触角的减小,剥离强度是增大的。这可以定性地理解为聚酰亚胺在经过等离子体处理后,其表面的亲水性越好,那么对其进行磁控溅射镀膜和电镀铜加厚后,聚酰亚胺上溅射铜膜的结合力越大。

聚酰亚胺上溅射Cu 薄膜的剥离强度与接触角关系氧等离子体处理提高铜与聚酰亚胺附着力机理示意图

图3 　聚酰亚胺上溅射Cu 薄膜的剥离强度与接触角关系　　图4 　氧等离子体处理提高铜与聚酰亚胺附着力机理示意图

　　此外曾经尝试过在未经等离子体处理的聚酰胺上镀膜并进行电镀,发现在电镀过程中,将聚酰亚胺上溅射Cu 薄膜浸泡到酸洗液中之后铜膜便有剥落的现象。可见在未经等离子体处理的聚酰亚胺上溅射铜膜结合力很差。

2.3、等离子体轰击致聚酰亚胺表面亲水机理

　　图4 上半部分是聚酰亚胺( PI) 的化学结构式,聚酰亚胺膜是由均苯四甲酸二酐(PMDA) 和二氨二苯醚(ODA) 在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。

　　氧等离子体处理使聚酰亚胺表面改性的机理可作如下解释。氧等离子体处理对聚酰亚胺的影响有几个方面:在轰击过程中聚酰亚胺表面形态由光滑变得粗糙,增大了表面积;可形成功能基团(亲水基团) ,使聚酰亚胺表面与金属更容易粘连,或者使聚酰亚胺表面自由能增加。图4 显示了氧等离子体处理提高铜膜与聚酰亚胺结合力的机理,当氧离子轰击聚酰亚胺表面时会产生大量羟基,由于羟基的亲水性,聚酰亚胺表面的亲水性显著增加。在磁控溅射铜的时候,铜与羟基氧反应,产生Cu - O 键,能增强铜和聚酰亚胺之间的结合力。

　　关于聚酰亚胺表面水滴接触角出现极小值的原因有几种猜测,其中一种是当等离子体轰击的强度太大或轰击时间太长,聚酰亚胺表面变得很粗糙,形成尖峰和深谷,当这些峰致密到一定程度时水滴会架在峰尖上,无法接触到功能基团(亲水基) ,因此亲水性下降。另一种猜测是过大的离子轰击强度或过长的轰击时间反而会破坏功能基团(亲水基) ,使亲水性下降,导致水滴接触角增大。

　　关于氩等离子体对聚酰亚胺表面处理的文献少。氩不会与聚酰亚胺表面反应产生亲水基,它对聚酰亚胺表面起着清洁作用,使表面变得粗糙和提高表面能。由于聚酰亚胺表面的粗糙程度对聚酰亚胺和铜膜的结合力有很大影响,这也可以解释为什么非反应气体氛围下的等离子体处理也可以大幅度提高在聚酰亚胺上溅射铜膜的结合力。根据Koh ,氩等离子体的轰击可以打断某些化学键,这些断裂的键一部分重新结合形成化学交联,另一部分则与金属原子成键。这也是氩等离子体处理能提高在聚酰亚胺上溅射铜膜的结合力的原因。